[发明专利]分子筛及其制备方法、加氢异构裂化催化剂及烃油加氢异构裂化处理方法

说明书

本发明涉及分子筛领域，公开了一种ZSM‑48分子筛及其制备方法、加氢异构裂化催化剂及烃油加氢异构裂化处理方法，所述ZSM‑48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM‑48分子筛的比表面积不高于200msupgt;2/supgt;/g，所述ZSM‑48分子筛为椭球状，长径不超过700nm且长、短径比为1‑3：1。通过分子筛母液回用和引入晶种，经过三段不同温度的晶化过程，严格控制晶化反应的进度和温度，制备得到具有椭球状形貌，比表面积小的ZSM‑48分子筛，采用所述分子筛制备的催化剂应用于生物航煤生产时，产品收率更高、冰点更低。

技术领域

本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种分子筛及其制备方法、加氢异构裂化催化剂及烃油加氢异构裂化处理方法。

背景技术

ZSM-48型分子筛是20世纪80年代开发的新型高硅分子筛，具有二维十元环孔道结构，属正交晶系，孔道间由5元环相连接，孔口直径在0.6nm左右，其特点在于较高的硅铝摩尔比和管状直线形孔道，可容纳动力学半径比苯小的有机分子反应。从理论而言，ZSM-48型分子筛有较小的孔道“自阻效应”。目前，国内外已经报道了很多ZSM-48分子筛的合成方法。

ZSM-48分子筛是在ZSM-39八面体外延生成的杂晶中被首次发现，随后在硅源，铝源，四甲基胺离子和正丙胺体系中合成出纯相ZSM-48。1983年，US4397827首次公开了ZSM-48分子筛的合成，所用的模板剂为C2-C12烷基胺，优选C3-C5烷基胺和四甲基氢氧化铵的混合物，合成得到的ZSM-48分子筛的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃，下同)范围为25-∞。合成的ZSM-48分子筛具有针形或棒形的形貌，产物中存在着微量的八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续的研究结果表明，当以四甲基铵根离子作模板剂、NaOH为碱源，不添加晶种或其他模板剂时，合成的主要产物为ZSM-39分子筛，不能合成纯相的ZSM-48分子筛。US4423021公开了使用C4-C12的二胺作为模板剂合成高硅铝比的ZSM-48分子筛的方法，由于和US4397827选用了不同的有机模板剂，产品中不含铝或者含有少量铝，其硅铝比范围为50-∞，优选范围100-∞。

除了上述结构简单相对简单的模板剂，也有一些结构复杂的模板剂被公开。EP-A-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下的ZSM-48分子筛合成：[(R)₃N⁺(Z)m[(R)₃N⁺](X^-)₂，其中各个R为具有1-20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基，Z为具有1-20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2-20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基，m为5、6、8、9或10，X-为阴离子。CN102910642A公开了一种以二溴己烷、三甲胺和乙醇为模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，该方法具有合成成本低的特点，硅铝比范围在150-500。

CN102245294B公开了一种使含有蜡质组分的烃原料脱蜡的方法，该方法包括在脱蜡条件下使所述原料与包含ZSM-48和MTT骨架结构类型分子筛的催化剂体系接触。所述ZSM-48具有小于100的二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中所述MTT骨架结构类型分子筛具有小于45的二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中所述MTT骨架结构类型分子筛是ZSM-23，并且其中ZSM-48与ZSM-23的比例至少为75:25。

综上所述，现有技术尽管可以合成ZSM-48分子筛，但对ZSM-48分子筛的形貌和尺寸控制、母液的回收利用以及在加氢异构裂化反应中的应用关注较少。

发明内容