[发明专利]一种负载型聚烯烃催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种负载型聚烯烃催化剂及其制备方法和应用。所述负载型聚烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：介孔ZSM‑23分子筛或者介孔ZSM‑23分子筛经成型后引入金属卤化物和/或第族过渡金属，经干燥、焙烧后制得最终负载型聚烯烃催化剂。所述方法制备的催化剂适用于异丁烯、异戊烯等低碳烯烃的聚合反应，具有反应活性高，产物容易分离，减少环境污染等优点。

技术领域

本发明涉及一种负载型聚烯烃催化剂及其制备方法和应用。具体地说涉及一种适用于低碳烯烃聚合的负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着我国经济的快速发展，中国的乙烯产能得到迅速增长，成为仅次于美国的世界第二大乙烯生产国。乙烯裂解装置副产的C4、C5馏分分别约占乙烯产量的40～50wt.% 其中烯烃含量在50%以上，所含烯烃具有相当的深加工潜力，除了可以生产中、高聚异丁烯，还可以通过低聚和加氢生产高附加值的异构烷烃溶剂油。因此，如何合理利用乙烯裂解副产物C4、C5烯烃资源逐渐引起人们重视，对石化企业挖潜增效、发展精细化工具有重要意义。

目前聚异丁烯通常采用的是无水三氯化铝为催化剂，无水三氯化铝溶解在烃类中与异丁烯混合进行均相反应。这种均相反应通常采用传统的搅拌釜式反应器，反应即将开始时，催化剂与原料没有达到均匀混合，会导致异丁烯与催化剂浓度高的区域剧烈反应，反应热无法扩散出现飞温。存在产物收率低，产物分布广，选择性差等问题。这种均相方法还存在生产效率较低，产物分离困难，同时三氯化铝具有强腐蚀性，污染环境和腐蚀设备。因此，开发环境友好的烯烃聚合新型固载化催化剂，近年来备受关注。

USP4929800以CCl₄、CH₃Cl或CH₂Cl₂等为溶剂，将三氯化铝溶解其中，再加入氧化硅或氧化铝等载体，在50~80℃、N₂保护条件下回流数小时或数日，可制得烯烃聚合催化剂。该方法采用溶液法相对简便，但由于溶剂对三氯化铝溶解度低，同时三氯化铝的负载程度取决于载体的孔道结构和尺寸所决定。因此该方法三氯化铝负载效率低，聚合反应活性低，同时造成三氯化铝原料浪费，污染环境。

CN107159278A涉及一种负载型氧化物催化剂的制备方法。其主要以大孔氧化铝为载体，负载硫酸铁和硫酸镍制备成品催化剂。该催化剂所需反应条件温和，但该方法存在聚合产物分子链长短不一，产物分布广，选择性低的问题。

CN1398833公开了一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法,是在材质为铜的反应釜中于120～180℃制成72～88％(重量)的多聚磷酸,于150～230℃制成磷酸盐,然后与硅藻土混合,挤条成型,干燥、焙烧、活化。该催化剂制备周期长，并且采用该固体磷酸催化剂转化率不高，催化剂稳定性较差。

CN102240563公开了一种以 Al₂O₃为载体，AlCl₃和VIII族过渡态金属盐为活性组分的烯烃聚合催化剂，用该催化剂催化1－癸烯或1－辛烯的聚合反应，克服了三氯化铝腐蚀性强、产物分离困难的问题，但存在催化活性低和稳定性差的问题。

ZSM-23分子筛是一种高硅铝比的分子筛材料，具有MTT拓扑结构，由十元环构成其一维泪滴状孔道。凭借独特的孔道结构和可调变的酸性质，ZSM-23分子筛在分离吸附及催化领域广泛应用，发挥着不可替代的作用。但ZSM-23为微孔分子筛，受孔道尺寸限制，其在处理较大分子的转化时能力有限。因此，为了进一步扩展其应用范围，制备性能优良的富含介孔的ZSM-23分子筛具有重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供一种负载型聚烯烃催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂适用于异丁烯、异戊烯等低碳烯烃的聚合反应，具有反应活性高，产物容易分离，减少环境污染等优点。