[发明专利]配位自组装结合延迟相变制备CoFe-PBA@PVDF复合膜的方法与其用途

说明书

本发明属于环境功能材料制备技术领域，公开了配位自组装结合延迟相变制备CoFe‑PBA@PVDF复合膜的方法与其用途。通过调控无机纳米粒子在膜的表面分布和膜的孔径大小制备出具有高效油水乳液分离和防污性能的PVDF复合膜。所得的PVDF复合膜具有超亲水性水下超疏油性、良好的水/油分离性能、防污性能和自清洁功能。对二氯乙烷、石油醚、甲苯、豆油和正己烷对应的水包油乳液的分离效率高达99.8％。由于PBA在膜表面的原位生长借助过硫酸盐PMS的高级氧化法，可大大减少乳液对膜表面孔隙和通道的堵塞。由于PBA的优异催化性能，复合膜还能有效降解有机染料。在错流1h的实验中，MB的去除率保持在99％以上。

技术领域

本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及CoFe-PBA@PVDF复合膜及其制备方法与用途。

背景技术

水资源的短缺和水污染的加剧是制约人类社会进步和经济发展的环境问题。污水处理是实现水资源高效利用的重要途径之一。膜处理技术以其节能、性价比高的优点被广泛应用于各个领域。然而，膜的表面污染一直是制约膜技术广泛应用的瓶颈问题。因此，提高膜的表面防污性能是获得高性能膜的主要策略之一，而膜表面的微观结构和防污机理是决定膜表面防污性能的两个关键因素。借鉴自然规律，创新膜表面结构的调控，制备抗污染自清洁分离膜，提高膜的分离效率，具有重要的意义和价值。

在众多高分子材料中，PVDF具有较高的机械强度、良好的热稳定性、耐化学性和成膜性能，是制备超滤和微滤膜最有前途的膜材料之一。但PVDF膜具有较高的疏水性，容易吸附有机物，造成膜污染。因此，设计和合成防污染、高通量的PVDF复合膜具有重要意义。近年来，采用非溶剂诱导法制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜已经被广泛报道。共混、涂覆和接枝亲水组分是实现表面亲水性的常用方法。但在共混、包覆、接枝等方法中也存在一些问题。例如，共混法中纳米粒子的加入必然会影响相变过程中纳米粒子的分布和膜孔的结构。表面涂层的主要问题是涂层的不稳定性。由于涂层的物理吸附较弱，在操作和清洗过程中可能会脱落。表面接枝改性会影响纳米粒子的性能。因此，设计一种合理的方法，既能保证纳米粒子在膜中的均匀分散，又能充分反映其性质就显得尤为重要。

采用溶剂法和非溶剂法的延迟相变法制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜的报道偏少。同时，配位自组装与延迟相转换相结合是制备具有超亲水、水下超疏油以及催化自清洁性能的PVDF复合膜的新途径。在聚合物膜中加入无机纳米颗粒可提高膜的亲水性和防污性能。普鲁士蓝类似物(PBA)是一类含金属配位聚合物，近年来被认为是PMS的活化催化剂。关于PBA-AOPS在催化体系中的应用已有很多报道，但大多集中在对污染物的去除上。然而，通过在PVDF膜上原位生长PBA制备具有亲水性、乳液分离性能、防污性能和催化自清洁性能的新型PVDF复合膜的研究还很少。因此，我们创新性地将延迟相变法与配位自组装法相结合，制备了具有催化自清洁性能的超亲水水下超疏油的PBA@PVDF复合膜。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种CoFe-PBA@PVDF复合膜的制备方法与用途。本发明利用延迟相变诱导原位金属自组装膜技术解决了无机纳米颗粒在膜通道和膜表面分布不均匀和膜污染的问题。通过调节无机纳米粒子的添加量和凝固浴中DMAC和去离子水的比例，比较了不同变量对复合膜性能的影响。通过润湿性测试、错流过滤和分离效率测试，交替测试石油醚乳液和水随时间的通量，检测膜的抗污效果。通过动态错流催化实验检测PVDF复合膜对亚甲基蓝的快速催化降解效果，以及采用静态催化探究PVDF复合膜对不同染料即罗丹明B、四环素的催化降解情况。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明采用Co(NO₃)₂·6H₂O、PVP和PVDF粉末以及DMAC做溶剂制备铸膜液；用铁氰化钾为溶质用作配位自组装，溶剂采用不同比例的DMAC和去离子水制备凝固浴；将除去气泡的铸膜液刮膜后，快速放入凝固浴中完成相转化成膜，清洗，浸泡后，制得CoFe-PBA@PVDF复合膜。