[发明专利]一种三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤，将泡沫镍置于含有氯化镍、氯化钴和尿素的水溶液中，在反应釜内水热反应得到泡沫镍负载的NiCo₂S₄前驱体；将其在硫化钠溶液中硫化，制得纳米管状NiCo₂S₄；进一步将其置于含有硝酸钴、硝酸铁、钼酸钠和尿素的水溶液中在NiCo₂S₄纳米管外包覆一层CoFeMo‑LDH纳米片。本发明所制备的复合材料具有多级微纳异质结构，活性物质原位生长在泡沫镍上，有效提高了催化剂的稳定性；纳米管状的NiCo₂S₄和纳米片状的CoFeMo‑LDH暴露出更多的活性位点，同时形成的异质结构可有效利用组分间的协同作用和异质结的界面效应，极大提高催化活性。本发明对促进绿色清洁能源的发展具有重要意义。

技术领域

本发明涉及电化学材料制备领域，尤其是一种生长在泡沫镍上的纳米管状NiCo₂S₄@CoFeMo-LDH三维分级异质结构大电流析氧反应电催化剂及其制备方法。

背景技术

全球能源格局正经历由依赖传统化石能源向追求清洁高效能源的转变，我国能源消费结构也随之面临调整。氢气具有最高的单位质量能量密度(143MJ/kg)，燃烧时零碳排放，是理想的清洁能源。目前，利用化石原料制氢占氢气总量约95％，但存在高能耗、高污染、且产氢纯度低等缺点。利用太阳能、风能等可再生能源电解水制取氢气是将可再生能源转化为绿色氢能的有效手段，电解水制氢技术具有近零排放和产品纯度高(可达99.9％)等优势，是最具潜力的清洁制氢技术，被认为是解决人类社会面临的能源危机和环境污染的终极解决方案之一。然而，由于电解水制氢过程中阳极的析氧反应(OER)涉及到复杂的多重质子耦合以及多电子转移过程，需要较高的阳极极化过电位，致使电解槽的实际操作电压远高于理论值(1.23V)，电解效率低、能耗高，用于规模化制氢并不具备经济性^[6]。如何提高能量转换效率、减少耗电量成为亟待解决的“瓶颈”问题。电催化剂是降低过电位、提高能量转化效率的关键。通过选用合适的电催化剂，可以调控OER动力学过程，降低过电位。目前公认的最有效的析氧反应催化剂是Ir/Ru基催化剂，但贵金属储量小，价格昂贵，限制其大规模应用。因此，急需开发价格低廉、性能优异的的非贵金属电催化剂，这是电解水制氢过程取得突破进展的关键。

过渡金属基化合物因其在碱性电解水制氢过程中表现出较好的催化性能，有望替代贵金属催化剂而受到国内外研究者广泛关注，且已有大量工作致力于研究过渡金属材料催化剂^[7-8]。然而，多数已报道的过渡金属基催化剂只能驱动小电流密度(如10mA/cm²)的电解水过程，难以达到大规模电解水制氢的工业应用标准，需要进一步提高催化剂的活性。此外，电解水过程必须在高浓度电解液(如6M或8M KOH)和高电流密度(500～1000mA/cm²)等极端条件下进行，并伴有大量气体析出，电极材料的稳定性差也是制约其应用的另一个重要问题。要改善其在碱性电解水制氢中的催化性能，尤其是提升基于大电流密度下的催化性能，必须要提高电催化剂的本征催化活性和稳定性。因此开发出在大电流密度下能维持高活性和高稳定性的过渡金属基电催化剂成为大家关注的问题。

研究人员已经对紧密围绕S^2-排列的尖晶石化合物(AB₂S₄)进行了广泛研究，发现其具有优异的电催化活性，NiCo₂S₄作为电解水制氢的电极材料已被广泛研究，但其多作为小电流催化剂，在大电流电解水方面仍未被广泛研究。3D多孔泡沫镍(NF)具有极高的导电性是一种优异的大电流电解水催化剂载体，在其表面原位生长NiCo₂S₄纳米管可大大提高材料的稳定性。同时，考虑到异质结构可有效利用组分间的协同效应和异质结的界面效应增加催化活性，因此在NiCo₂S₄表面包覆一层CoFeMo-LDH，该纳米片状LDH暴露出更多的活性位点，极大的提升了析氧反应催化活性。