[发明专利]一种端基官能化的聚二甲基硅氧烷的制备方法

说明书

本发明属于聚二甲基硅氧烷制备技术领域，具体为一种端基官能化的聚二甲基硅氧烷的制备方法。本发明通过引发剂结构设计进一步引发六甲基环三硅氧烷单体的阴离子聚合制备端基官能化聚二甲基硅氧烷，具体包括：功能性引发剂的设计和制备；溶剂的选择；产物沉淀分离等后处理。本发明为制备多种端基官能化聚二甲基硅氧烷提供了新的高效和便捷的合成途径。引发剂结构可以灵活设计，可实现多种端机功能化聚合物合成，室温下合成聚合物，大大降低了能耗，并且脱保护是在常压室温下进行，避免了过去通过高温和压力的方式，在工业化生产中降低能耗的同时提高了生产的安全性。

技术领域

本发明属于聚二甲基硅氧烷制备技术领域，具体涉及羧基、氨基和二甲基硅为端基的聚二甲基硅氧烷的合成方法。

背景技术

聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)是众所周知的硅油或硅弹性体，在过去的几十年里引起了科学界的关注。它具有良好的热稳定性、链弹性、良好的生物相容性和高氧渗透性等独特的性能。通过六甲基环四硅氧烷(D4)的酸碱开环聚合，很容易合成远端聚二苯二胺。但最终产物的分子量分布较广，在聚合过程中不可避免地会产生环状低聚物。此外，为了合成明确的PDMS，采用六甲基环三硅氧烷(D3)作为单体，其环张力增大，活性阴离子聚合比D4催化的开环聚合快。有机锂引发的活性阴离子聚合是合成结构明确的PDMS的唯一方法。但是，这种方法最大的挑战是起始原料必须高度纯化，避免出现背咬、终止、链转移等副反应。在室温条件下，D3在环己烷、甲苯等非极性溶剂或两种溶剂的混合物中，在四氢呋喃、二甘醇或二甲基二甲基亚砜等促进剂存在下进行活性阴离子聚合。具有两个相同或不同反应端基的PDMS可作为交联剂、扩链剂和嵌段和接枝共聚物的前驱体。使用功能化有机锂引发剂合成PDMS确保了定量的链端功能化。因此，有机锂引发剂中必须使用保护基团，因为聚合过程中的保护基团不稳定会影响最终产物的结构。合适的保护基团是能在聚合条件下存活，聚合后又能在不破坏聚合物主链的情况下被轻易去除的基团。在此背景下，Long和Elkins(C.L.Elkins and T.E.Long,Macromolecules,2004,37,6657-6659)通过功能化保护引发剂3-[(n-苄基-n-甲基)氨基]-1-丙基锂，在PDMS链上引入了一个二级胺基。仲胺被苄基保护，该苯基在钯催化剂聚合后被去除，而不损伤PDMS主链。然而，在他们的工作中，脱保护需要苛刻的条件，如高温和压力，以确保功能化PDMS。因此，本发明采用一种含有受保护功能化的新型引发剂，引发D3得到PDMS，进一步在常压室温条件下进行水解反应，最后得到不同端基官能化的聚二甲基硅氧烷。

发明内容

本发明的目的提供一种高效、便捷、节能的端基官能化的聚二甲基硅氧烷的制备方法。

本发明提供的端基官能化的聚二甲基硅氧烷的制备方法，具体步骤如下：

(1)配制化合物溶液：在真空条件下，将化合物A和溶剂加入到两口反应瓶中，得到混合溶液。这里所述的化合物A选自六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane)、5-溴噻吩-2-甲酸甲酯(5-Bromo-thiophene-2-carboxylic acid methyl ester)、4-溴苯甲酸叔丁酯(tert-butyl-4-Bromobenzoate)、4-溴-N,N-双(三甲基甲硅烷基)苯胺(4-Bromo-N,N-bis(trimethylsilyl)aniline)、5-溴-2-糠酸甲酯(Methyl 5-bromo-2-furoate)、4-溴-3-甲基苯甲酸叔丁酯(4-Bromo-3-methylbenzoic acid tert-butyl ester)及其衍生物中的一种。所述溶剂为四氢呋喃(THF)、环己烷(Cyclohexane)、正己烷(Hexane)或乙醚(DiethylEther)其中的一种。其中，按重量份计，化合物A为100-110份，溶剂为2000-3000份；所述溶剂经过试剂纯化仪器干燥；

(2)引发剂的制备，分为两种方法：