[发明专利]一种电化学氧化制备芳香α-二酮类化合物的方法

说明书

本发明涉及一种电化学氧化制备芳香α‑二酮类化合物的方法，属于羰基化合物的制备技术领域。本发明公开了一种电化学氧化制备芳香α‑二酮类化合物的方法，使用电化学氧化的手段，通过苄基位C‑H键羰基化的新方法，用电流来提供反应动力，利用电极上的电子得失来作为氧化还原剂，避免使用额外的化学计量的氧化还原剂，反应条件绿色温和；另外为了避免在反应过程中产生的自由基中间体在电极表面发生聚合，从而钝化电极，降低电解效率，我们选择了相应的电解质，使其在提高溶剂导电性的同时还能额外充当反应媒质，以避免底物发生过度氧化，并避免电极的钝化现象，更重要的是其被氧化产生的自由基还可以在反应过程中充当氢原子转移试剂，一物多用，原子经济性较高。

技术领域

本发明属于羰基化合物的制备技术领域，涉及一种电化学氧化制备芳香α-二酮类化合物的方法。

背景技术

芳香α-二酮结构广泛存在于天然产物和生物活性分子中(乳腺癌细胞增殖抑制因子 (15,16-Dihydrotanshinone I、Cryptotanshinone、TanshinoneⅥ、Tanshindiol C)和第一次天然出现的偶苯酰碳苷Vijayosin)。芳香α-二酮类化合物还是用途多样的合成中间体，广泛用于构建复杂结构，如用于合成生物活性化合物、杂环化合物、光活性材料γ-丁内酯、环丙烷衍生物和多种金属配合物的配体等等。此外，芳香α-二酮类化合物还可用作光化学反应中的酰化剂，并且在高分子化学中常用作光引发剂。因此，芳香α-二酮是一类非常重要的结构。

获得芳香α-二酮的重要策略之一是苄基酮的氧化，其中苄基位置的C(sp³)-H键被羰基化。在早期，这种转化通常是通过使用一些高反应性的氧化剂来实现的，如高锰酸钾、氯铬酸吡啶、二氧化硒和硝酸铊等。后来，金属催化的有氧氧化被开发用于这种转化。例如，Park及其同事报告了一种在CCl₄的回流温度下使用吸附在Al₂O₃上的CuBr₂的方法。Goggiamani和同事开发了使用Cu(OAc)₂(15mol％)和Ph₃P(30mol％)在100℃下的有氧氧化方法。Jing及其同事使用Cu(OAc)₂.H₂O(5mol％)和K₂CO₃(5mol％)在DMF中在氧气气氛下，加热到50℃来实现这种转化。SanMartin、Domínguez和他们的同事发现在 PEG-400中在NaOAc存在和氧气气氛下，在120℃时，钯钳形配合物可以作为这种氧化反应的催化剂。另外，一些其他试剂和方法也被用于从苄基酮制备芳香α-二酮。例如，Jiang及其同事报道了1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(20mol％)在90℃下以空气为氧化剂的氧化反应。Wasserman及其同事使用烷氧基双(二甲氨基)甲烷将酮转化为烯氨基酮，然后使用单线态氧裂解碳碳双键。Bauer和Macomber报道了α-二酮的两步合成法，其中α- 亚甲基酮先被卤化，然后在KI和Na₂CO₃存在下被DMSO氧化。Ravikumar和同事发现 DMSO可以用作氧化剂来活化和氧化C-H键，在KHCO₃存在下，在80℃下合成α-二酮。此外，Lee及其同事报告了在微波辅助下将α-亚甲基酮氧化为α-二酮，其中由酮与羟基(对硝基苯磺酰氧基)碘]苯(HNIB)产生的α-甲氧基酮中间体与吡啶N-氧化物发生取代并反应生成α-二酮。虽然上述方法都能成功合成α-二酮，但它们中的大多数仍然存在一些缺点，例如使用化学计量或过量的强氧化剂、有毒试剂、过渡金属、苛刻的反应条件等。

因此，非常有必要探索一种更环保、更温和的苄基C-H键羰基化方法，以直接获得芳香α- 二酮类化合物。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电化学氧化制备芳香α-二酮类化合物的方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：