[发明专利]一种制备组成稳定低挥发分SAN树脂的装置及方法

说明书

本发明提供一种制备组成稳定低挥发分SAN树脂的装置及方法，属于高分子材料制备方法领域。该方法采用热引发自由基连续本体聚合制备SAN树脂，通过聚合反应釜顶内置冷凝盘管控制丙烯腈蒸汽在釜顶瞬间冷凝回流到反应釜参与聚合，保证反应体系中苯乙烯与丙烯腈单体和最终SAN树脂组成稳定。将以往SAN树脂制备工艺过程中两个静态型闪蒸罐串联二级脱挥方式优化为一级闪蒸罐静态脱挥串联二级双螺杆脱挥挤出机动态脱挥模式，有效降低SAN树脂在二级脱挥器高温下的热降解风险，提高了SAN树脂的力学性能、透明性和外观质量。同时，与二级串联静态型闪蒸罐脱挥效果相比，本工艺获得的SAN树脂挥发分含量更低，可达到600～700ppm。

技术领域

本发明属于高分子材料制备方法领域，具体涉及一种制备组成稳定低挥发分SAN树脂的装置及方法。

背景技术

SAN树脂是苯乙烯与丙烯腈的二元无规共聚物，具有优异的透明性、较高的力学强度、良好的耐热和化学品性能。SAN树脂主要用于透明结构材料或者作为ABS树脂的基体材料，在电子电器、汽车、建材材料、家具体育和娱乐用品、机械和仪表工业等领域有十分广泛的应用。

SAN树脂可以通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合方法，基于自由基引发共聚合原理进行制备。目前工业生产中SAN主导的合成技术为热引发连续本体聚合工艺，该技术具有聚合可控度高、工艺流程短、投资成本低、产品质量好、环境污染问题少等优点，是工业领域使用最多的合成方法。热引发连续本体聚合方法制备SAN树脂工艺流程主要包括：单体/助剂的配制；反应器中单体共聚合反应；未反应单体与溶剂脱挥；挥发分冷凝回收；造粒干燥获得SAN树脂。

利用热引发连续本体法合成性能优异的SAN树脂需要解决两个关键性问题：

(1)SAN树脂组成的稳定性。连续本体聚合反应器内粘度高，反应放热量大，温度不易控制，蒸发反应单体是常用的撤热方式。然而由于丙烯腈单体沸点(77.35℃)显著低于苯乙烯沸点(145.16℃)，汽化蒸汽中丙烯腈浓度较高，聚合反应器内苯乙烯与丙烯腈组成发生变化，从而会导致生成的SAN共聚物组成不稳定。通过文献报道可知，SAN树脂中丙烯腈含量变化会导致不同组成分布的SAN共聚物之间相容性变差，树脂力学性能劣化、雾度提高、透明性降低。因此，SAN树脂中不同组分的SAN共聚物丙烯腈含量差别需要控制在4％以内。

为了控制反应器中苯乙烯/丙烯腈单体组成的稳定，专利CN106188374A把苯乙烯单体的引入分两路进行，其中一路加入到蒸发冷凝器中与高浓度丙烯腈混合，通过调节苯乙烯用量控制丙烯腈在冷凝器和反应器内的浓度接近一致；专利CN104628925B提供了一种两釜串联聚合生产SAN树脂的方法，在第二聚合釜中引入新鲜的单体混合物和脱挥后的冷凝液，使得在二釜中其粘度并没有明显增大，通过新鲜单体的补充以及相对单釜具有更短的停留时间保证了反应单体比例的均匀，该方法对于制备高丙烯腈含量的SAN树脂十分重要。

(2)SAN树脂的低挥发分。聚合后的SAN反应液需要脱除未反应的单体和溶剂。较高的挥发分会导致SAN树脂加热过程中颜色变黄、透明性下降、力学性能变差。工业脱挥设备分为静态型和动态型两种：静态脱挥设备无机械搅拌如闪蒸罐、落条脱挥器，适用于挥发分含量较高物料的脱挥，但是往往无法达到极低的挥发分残留量要求。动态脱挥设备如排气螺杆挤出机、刮膜蒸发器等使用机械搅拌提供大范围的表面更新显著提高挥发分从聚合物中的分离效果，达到很低的挥发分残留，适用于挥发分含量较低物料的脱挥。

热引发自由基连续本体聚合过程中，聚合釜内的反放热主要通过以下三种方式控制：引入低温反应物料、反应器夹套内的冷却介质撤热、反应体系中单体与溶剂蒸发冷凝相变传热。目前工业上SAN树脂制备过程中，利用低分子物质蒸发冷凝撤热应用最为广泛。