[发明专利]两步制备钙钛矿薄膜的方法、其装置、制备方法及钙钛矿电池

说明书

本发明提供了一种两步制备钙钛矿薄膜的方法、其装置、制备方法及钙钛矿电池，所述的方法包括：在基底表面制备第一电荷传输层，采用近空间升华法或气相输运法在第一电荷传输层表面沉积无机前驱体层，随后在无机前驱体表面涂布有机前驱体溶液，经退火处理后，无机前驱体层和有机前驱体溶液反应形成钙钛矿薄膜。本发明制备钙钛矿薄膜可不依赖基底的平整度，可以在绒面基底上及具有一定较大粗糙度的基底上制备大面积且均匀的钙钛矿薄膜。

技术领域

本发明属于钙钛矿电池技术领域，涉及一种两步制备钙钛矿薄膜的方法、其装置、制备方法及钙钛矿电池。

背景技术

太阳能是一种取之不尽、用之不竭的新型清洁能源，钙钛矿电池是一种新型钙钛矿电池，钙钛矿电池由于其不断刷新的转换效率而收到大量的关注，产业化的研究也在不断的进行。由于钙钛矿新型钙钛矿电池对可见光吸收高、成膜工艺简单、光电转换效率提升快而受到全世界的关注。光伏钙钛矿材料的结构通式可写为ABX₃，其中A位为带正电的有机基团(如甲胺基团、甲脒基团)或阳离子(如铯离子、铷离子等)，B位为铅或锡离子，X位为卤素离子(如氯、溴、碘等离子)。钙钛矿电池的产业化首先需要解决大面积均匀制备钙钛矿膜层的技术问题。

目前制备钙钛矿太阳电池的方法有很多，如旋涂法、真空法、刮涂法及喷涂法等。这些方法可大致分为溶液法和真空法，溶液法就是把钙钛矿的前驱体材料全部溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂中，通过旋涂法、刮涂法、喷涂法或狭缝涂布法(Slot-die)等制备钙钛矿膜层；而真空法则是通过热蒸发法、溅射法、近空间升华法(CSS)和气相输运法(VTD)等在真空状态下把钙钛矿的前驱体材料直接制备到衬底上，全程没有溶剂参与。溶液法很难在粗糙或有缺陷的衬底上实现完全覆盖，因此并不适合在绒面基底及不平整基底上制备均匀的膜层。真空法可在不同粗糙度或形貌的衬底上保形沉积钙钛矿膜层，但是传统的真空蒸发法不容易精准控制各组分比例、前驱材料利用率较低、生产节拍较慢、能耗偏高。

采用真空和溶液两步法制备大面积钙钛矿薄膜鲜有报道。近空间升华和气相输运法是一种具有广泛使用价值的薄膜制备方法，近空间升华法具有沉积速率快、材料利用率较高、节省能耗等优点，而气相输运法具有可精准调控前驱物组分的优点，还可实现连续给料，是一种具有产业化前景的制备方法。溶液涂布法由于其工艺设备要求低，易于产业化而备受关注。

CN103346018A提出一种通过固-液反应两步法制备钙钛矿膜层的方法，即在第一步中先形成一层无机前驱体层，而后在第二步中通过将该无机前驱体层浸泡于含有AI物质的有机溶液中得到ABI₃结构的钙钛矿膜层。该方案中的第二步将无机前驱体层浸泡于有机溶液中，使得材料利用率较低，而且随着浸泡次数的增多，有机溶液浓度降低且容易污染，不利于产业化生产。此外还会增加有机废液的排放量，不利于环保，还会增加成本。

制备钙钛矿膜层的现有技术主要集中在溶液法和真空蒸发法。由于溶液具有流动性，如果采用溶液法在绒面基底或具有较大粗糙度的不平整基底上制备钙钛矿膜层，则会在绒面顶部或颗粒凸起处形成较薄膜层甚至是有孔洞的膜层，进而导致制备的钙钛矿膜层有大量的针孔或孔洞。因此溶液法只适用于旋涂法制备小面积的钙钛矿电池或在较小面积基底上刮涂或狭缝涂布(Slot-die)制备小型钙钛矿组件，但并不适合在绒面基底及不平整基底上制备均匀的钙钛矿薄膜。此外，溶液法制备钙钛矿膜层过程中，会引入溶剂，在生产上不仅会增加一步加溶剂和去除溶剂的过程，而且大量溶剂挥发会造成环境污染，不易实现绿色生产。而真空蒸发法不容易精准控制各组分比例，且不容易连续给料，前驱材料利用率较低、生产节拍较慢、能耗偏高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供两步制备钙钛矿薄膜的方法、其装置、制备方法及钙钛矿电池，本发明制备钙钛矿薄膜可不依赖基底的平整度，可以在绒面基底上及具有一定较大粗糙度的基底上制备大面积且均匀的钙钛矿薄膜。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：