[发明专利]一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原硝酸盐反应中的应用

说明书

本发明涉及一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原硝酸盐中的应用，属于电催化还原硝酸盐技术领域。本发明先通过简单地一步水热法制备过渡金属碳酸盐纳米材料Co@Cu₂(OH)₂CO₃，再将其与乙炔黑、聚偏氟乙烯的N‑甲基吡咯烷酮溶液制成催化剂浆液，负载在亲水碳布上得到电催化还原硝酸盐电极，将其作为工作电极，与铂电极和饱和甘汞电极构成三电极体系进行电催化还原污水中的硝酸盐。本发明的过渡金属碳酸盐纳米材料制备方法简单、产率高、环境友好且生产成本低、热稳定性和化学稳定性高，在电催化还原硝酸盐中表现出高的催化活性和选择性，以及高的循环稳定性，适合大规模的工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原硝酸盐反应中的应用，属于电催化还原硝酸盐技术领域。

背景技术

氮循环是地球上最重要的循环之一，在未受到人类活动的干扰之前，一直维持着一种动态平衡状态。由于农业过度使用氮肥和工业大量排放污水，在许多水体(包括地表水和地下水) 中检测到硝酸盐浓度超标，导致水体富营养化，降低水生生物的可用含氧量，破坏水生生态系统。此外，人体中的硝酸盐可被肠胃微生物还原为亚硝酸盐，引起肝脏损伤、高红血红蛋白血症(也被称为“蓝婴综合征”)，甚至会有致癌的风险。由此可见，水体中过高的硝酸盐对社会和环境造成巨大的危害。目前，世界卫生组织和美国环境保护署分别将饮用水中的最大污染水平限制在50mg/L(NO₃^-)和10mg/L(NO₃^--N，以N计)。

最近几十年，报道了从水体中去除硝酸盐的各种方法，包括离子交换、反渗透、电渗析、生物反硝化、多相催化以及电催化等。在众多方法中，电化学还原法作为一种很有前途的脱硝方法。电化学还原硝酸盐最有价值的方面是通过选择合适的电极和实验参数，可以高效可控地合成无毒氮气或其他有价值的产物，如氨和羟胺。其次，电化学反应是由电能驱动的，而电能是属于可再生能源。而且在电化学反应中，电子作为还原剂，既不引入任何杂质，也不对环境产生不利影响。最后，电催化硝酸还原可以很容易地融入到现有的工艺流程中，显示其大规模处理的潜力。

电化学还原硝酸主要分为两种途径：一种是硝酸盐在工作电极表面直接利用电子的直接还原，一种是与反应过程中产生的活性氢作用的间接还原。硝酸盐的还原是一个涉及许多中间产物和价态变化的复杂过程。因此，获得高活性、高选择性和稳定性的催化剂仍具有挑战。尽管贵金属催化剂有良好的稳定性，但是其高成本不适用于大规模的工业化应用。其他低成本的过渡金属基催化剂具有一定的优势和不足，例如铜基催化剂往往会产生大量的有毒副产物(亚硝酸盐)；铁基催化剂是较理想的催化剂，但是其催化活性和稳定性会受到环境的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原硝酸盐反应中的应用，本发明所提供的过渡金属碳酸盐纳米材料作为电催化还原硝酸盐的催化材料，与已报道的硝酸盐还原催化剂相比，具有制备方法简单、催化活性高、产物选择性高、制备成本低、循环稳定性好等优点，适于大规模的工业化应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下具体技术方案：

本发明提供了一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原硝酸盐反应中的应用，将过渡金属碳酸盐纳米材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液按比例混合得到催化剂浆液，将其经涂抹负载在亲水碳布上，得到电催化还原硝酸盐电极；将所述电催化还原硝酸盐电极作为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极构成三电极体系；将所述三电极体系置于含有硝酸盐和硫酸钠的污水中，进行电催化还原硝酸盐。

其中，所述过渡金属碳酸盐纳米材料是由钴盐和铜盐与无机碳酸盐的碱溶液经水热法制得，所述过渡金属碳酸盐纳米材料的分子式简写为Co@Cu₂(OH)₂CO₃。所述过渡金属碳酸盐纳米材料的具体制备步骤为：

S1、将铜盐和钴盐溶于水中，得到混合溶液A；