[发明专利]一种负载型银催化剂的制备方法及银催化剂与应用

说明书

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种负载型银催化剂的制备方法及银催化剂与应用。所述制备方法包括如下步骤：步骤I，配制浸渍液，所述浸渍液含有含银化合物、可与银配位的含氮溶剂、水，以及碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及其共助剂中的一种或多种；步骤II，采用步骤I所得的浸渍液浸渍载体；步骤III，向步骤II所得的浸渍有载体的浸渍液中加入可溶性碳酸盐至生成沉淀；步骤IV，固液分离、将所得固体干燥并活化，得到所述银催化剂。本发明方法制备得到的银催化剂表现出良好的催化性能，生产中过量的银更易于回收，工序简单，节约成本。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种负载型银催化剂的制备方法，更具体地，本发明涉及一种乙烯环氧化生产环氧乙烷所用的负载型银催化剂的制备方法、由该方法制得的银催化剂，以及该银催化剂在乙烯环氧化生成环氧乙烷中的应用。

背景技术

环氧乙烷是一种最简单的环醚，属于杂环类化合物，是重要的石化产品，主要可生产乙二醇、聚酯和表面活性剂等。工业生产环氧乙烷主要是通过乙烯在银催化剂的作用下环氧化来实现，该反应伴随着乙烯完全氧化生成二氧化碳的副反应。

生产环氧乙烷的银催化剂的制备通常是用浸渍法在主要成分为α-氧化铝的载体上负载主要活性组分银，同时添加一定量的助剂和共助剂以提高催化剂的活性、选择性和寿命。由于制备银催化剂的主要原料之一的银是一种贵金属，具有较高的经济价值，在制备过程中也往往要考虑对剩余银的回收。对于银催化剂，通常最受关注的三个性能指标是银催化剂的活性、选择性和稳定性。活性是指在一定反应条件下每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量，对于乙烯环氧化反应，多用在所适用的时空产率或在一定时空产率下所需的反应温度来衡量催化剂的活性，其中所适用的时空产率越高或在一定时空产率下所需的反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性是对在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较，本反应中是指乙烯转化成主产物环氧乙烷的摩尔数与乙烯总反应的摩尔数之比。稳定性是指在催化反应过程中催化剂保持活性、选择性、抗毒性、热稳定性等性能和结构不变的能力，催化剂的稳定性越好，其寿命越长。银催化剂性能的优化往往是提高活性、选择性和稳定性中的一种或多种。

科研工作者为了提高催化剂性能或改善工艺，往往会对制备方法进行一定的改进。比较简单常见的方法是改变浸渍液的组成，例如CN107530688A采用包括稀土金属和过渡金属的助剂，对银实现调控提高催化性能。CN112794324A利用碱式碳酸盐热分解产生的二氧化碳和水具有“原位气相剥离”作用，形成微孔和大孔孔道；利用碱式碳酸盐分解后同步生成的均一纳米级金属氧化物颗粒作为硬模板剂。从工艺方面上改进的例子包括：CN112691662A采用两次分别浸渍不同成分的浸渍液的方法制备银催化剂，改善了催化剂的活性和选择性。生产银催化剂的过程中也离不开贵金属银的收集回收，CN112458288A利用化学方法生成氯化银沉淀，银回收率大于99％。

尽管上述专利文献采用不同的方法改进环氧乙烷生产用银催化剂的制备方法，但在通过改进工艺方法，降低过量银的回收难度同时提高银催化剂性能方面，制备环氧乙烷用银催化剂仍有改进的空间。

发明内容

在上述现有技术的背景下，本发明的发明人在银催化剂的制备领域进行了多方面大量的试验研究，发现在制备银含量较高的银催化剂时，通常得到过量浸渍后剩余的银胺溶液，而银在液相中不便于长期储存运输回收，发明人发现在引入一定量的碳酸根后，溶液会逐渐从澄清变为悬浊液，其中的银离子会形成碳酸银沉淀与助剂吸附在多孔氧化铝载体中，在载体与浸渍悬浊液分离后，通过离心悬浊液，舍弃不稳定有腐蚀性的含胺溶剂，多余的银则以易于储存运输的碳酸银沉淀的形式获得，大大简化了银的回收。同时固相碳酸银在受热分解过程中，二氧化碳和水具有“原位气相剥离”作用，理论上相对于液相中银的析出提高了催化剂活性组分的通透性和反应气的交互性，同时由于本发明方法碳酸银形成的过程属于化学沉淀，在反应平衡变化后爆发成核，形成的纳米碳酸银尺寸与银胺溶液沸腾成核相比更均匀，有利于获得更均一的反应状态，提升催化性能。