[发明专利]一种基于硫氟交换点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法

权利要求书

1.一种基于硫氟交换点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、以二元酸酐为原料，将其与含氟磺酸基氨基化合物进行反应，制备含氟磺酸基封端的酰亚胺单体；其中，含氟磺酸基氨基化合物为4-氨基苯氟磺酸酯、4-氨基苯磺酰氟中的一种或其组合；

S2、将含氟磺酸基封端的酰亚胺单体与二元硅烷基醚进行硫氟交换点击聚合反应，制得聚酰亚胺，流延成膜，得到聚酰亚胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的基于硫氟交换点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述4-氨基苯氟磺酸酯的制备如下：将4-氨基苯酚、溶剂二氯甲烷和催化剂加入到Schlenk型烧瓶中，抽真空，然后插入充满SO₂F₂气体的球囊，室温下搅拌反应2～6h；反应结束后，旋蒸去除溶剂，将残留物溶解于乙酸乙酯中，使用饱和盐溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤，将溶液旋干，得到棕色固体4-氨基氟磺酸酯；

其中，4-氨基苯酚与催化剂的摩尔比为1：2.5；所述4-氨基苯酚与SO₂F₂的摩尔比为1：2～3；所述二氯甲烷与饱和盐溶液的体积比为1：1；

所述4-氨基苯磺酰氟的制备如下：将4-硝基苯磺酰氯、溶剂乙腈加入三口烧瓶中，然后加入饱和KHF₂水溶液，室温下搅拌2～4h；反应结束后将混合溶液移至分液漏斗中，收集有机相；使用乙酸乙酯萃取水相，然后与有机相合并，旋干、干燥，得到白色固体4-硝基苯磺酰氟；将4-硝基苯磺酰氟、盐酸溶液加入到三口烧瓶中，再加入金属锡，室温下反应30min，得到4-氨基苯磺酰氟；

其中，4-硝基苯磺酰氯与KHF₂的摩尔比为1：2～3；4-硝基苯磺酰氟与锡的摩尔比为1：4～6。

3.根据权利要求2所述的基于硫氟交换点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、4-二甲氨基吡啶、吡啶、咪唑、二氟化物盐、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷中的任意一种；其中，二氟化物盐的化学式为Q⁺[FHF]^-，Q⁺表示有机或无机阳离子。

4.根据权利要求1所述的基于硫氟交换点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述二元硅烷基醚为如下几种硅烷基醚中的任意一种或其组合：

5.根据权利要求1所述的基于硫氟交换点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述二元酸酐为如下几种酸酐中的任意一种或其组合：

6.根据权利要求1-5任一项所述的基于硫氟交换点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1、将二元酸酐加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氮气氛围下加入羧酸溶剂并搅拌，依次加入含氟磺酸基氨基化合物，及环己烷并加热至回流，回流反应5～10h后冷却至25～50℃，将反应液倒入蒸馏水中析出固体，抽滤，洗涤，干燥，得到粉末固体含氟磺酸基封端的酰亚胺单体；

其中，二元酸酐与含氟磺酸基氨基化合物的摩尔比为1：2～3；含氟磺酸基氨基化合物与羧酸溶剂的摩尔比为1：100～150；环己烷与羧酸溶剂的体积比为1：3～8；

S2、向装有机械搅拌的反应容器中依次加入S1制备的粉末固体、二元硅烷基醚及极性非质子溶剂，氮气氛围下搅拌5～10min，再加入催化剂，于室温继续搅拌反应4～8h，将所得溶液流延于玻璃板上，干燥，得到聚酰亚胺薄膜；

其中，粉末固体与二元硅烷基醚的摩尔比为1：1；催化剂与粉末固体的摩尔比为0.1：1；控制所得溶液中固含量为10～20％。

7.根据权利要求6所述的基于硫氟交换点击化学制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述羧酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、全氟丙酸、三氯乙酸中的任意一种或其组合。