[发明专利]一种5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二羟甲基四氢呋喃的方法

说明书

本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)催化加氢制备2，5‑二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的方法及应用。其中采用负载型催化剂，其第一活性组分和第二组分分别来自相应的非贵金属盐溶液，选自Ni(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O。以典型的酸性氧化物气相SiO₂为载体，两种活性组分的负载量为(4/1～1/1)，采用共沉淀法制备双金属催化剂。该催化剂制备方法简便，价格低廉且具有循环性，该催化反应体系绿色，反应底物具有可再生性，反应条件温和，投入成本低，具有广阔的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体地涉及一种非贵双金属负载型催化剂的制备方法及其5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二羟甲基四氢呋喃的方法。

背景技术

目前，5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种重要的多功能平台化合物而备受广泛关注。通常它是在酸催化的作用下由生物质衍生出的糖类物质脱水获得。5-HMF经过完全氢化可以转化为高附加值化学品2，5-二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。BHMTH可作为可降解、低毒性、高稳定性的绿色溶剂。此外，亦可作为底物进一步氢化为高附加值直链多元醇。譬如，1，5戊二醇和1，6己二醇等(Keiichi Tomishige,ACS Catal.2014,4,2718-2726)。这也再次表明通过5-HMF制备BHMTH具有非常重要的意义。

通常，BHMTH采用两步法制备获得：首先在固体酸催化剂作用下，生物质衍生物糖类等脱水合成5-HMF(Yunchao Feng,Green Chemistry 2020,22(18),5984-5988)；然后5-HMF在非均相金属催化剂作用下转化为BHMTH(Keiichi Tomishige,CatalysisCommunications.12(2010)154–156)。再者，先以Cu催化5-HMF制备2，5-二羟甲基呋喃(DHMF)，再以N催化DHMF制得BHMTH(Klaus Hellgardt,RSCAdv.,2017,7,31401)。使用两步法制备BHMTH不但反应过程复杂，而且增加了成本。因此，直接转换化5-HMF制备BHMTH引起了广泛关注。然而，在水相中，且使用非贵金属催化剂的相关研究还处于起步阶段。因此开发高效廉价、环境友好的非贵金属催化剂用于催化转化HMF制备BHMTHF是一项紧迫的挑战。

发明内容

鉴于以上背景，本发明提出以廉价非贵双金属镍和钴为活性组分，酸性氧化物气相SiO₂为载体，以Na₂CO₃为沉淀剂，采用共沉淀法制备得到双金属催化剂，用于一锅法将5-HMF水相催化加氢合成高附加值精细化学品BHMTHF。该催化体系以水为溶剂，较有机溶剂体系绿色经济，该催化剂以非贵金属为活性组分，较贵金催化剂更易于工业化生产，且催化剂制备方法简单。其反应过程示意图如图1所示。此方法为5-HMF转化为BHMTHF提供了一条简单，低廉，高效，环境友好的且利于工业化的生产方法。

本发明的非贵双金属负载型催化剂的具体步骤为：先分别将含有活性组分的金属盐水溶液加入载体中形成前驱体混合液，然后将事先配制好的Na₂CO₃和NaOH溶液逐滴加入前驱体混合液中并保持搅拌直至中强碱性(如pH＝8-12，优选为10)，继续老化10h。用去离子水将老化后的混合液洗涤至中性。后置于100℃烘箱中干燥12h。再在400-600℃，优选为500℃下焙烧3-5h，使用前在氢气氛围中进行还原。

本发明还提供所述的非贵双金属负载型催化剂在5-羟甲基糠醛、3-羟甲基环戊醇和3-羟甲基环戊酮为底物的加氢反应中的应用。