[发明专利]一种长支链型支化聚乳酸的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种长支链型支化聚乳酸的制备方法及其应用，属于聚乳酸共聚物技术领域，其特征在于，包括以下步骤：将乳酸原料在机械搅拌的真空条件下加热除水；向除水后的乳酸单体中加入一定量的第一催化剂以及第二催化剂，在机械搅拌下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行0～12h后再加入一定量的多元羧酸类共聚单体，继续反应，最终得到所述的长支链型支化聚乳酸，本发明制备的长支链型支化聚乳酸，作为聚乳酸材料的助剂添加，极其少量的添加即可有效提高聚乳酸或者相应聚酯材料的溶体强度和韧性，非常适合于大批量生产。

技术领域：

本发明涉及一种长支链型支化聚乳酸的制备方法及其应用，属于聚乳酸共聚物技术领域。

背景技术：

由于环境问题的日益严峻，人们越来越意识到石油基不可降解的传统塑料对于生态系统、能源消耗、生活环境的不可逆损伤。因此，生物来源的可降解塑料开发与运用已受到前所未有的广泛关注与研究，成为国家乃至全球的重点开发研制热点。

作为最具应用潜能的生物来源可降解高分子材料，聚乳酸(PLA)因其无毒、无刺激性、良好的生物可吸收性、生物相容性、优异的加工性能和高透明度等优势而备受关注，被广泛应用于包装材料、农业地膜、生物医药等工业中。然而由于线形聚乳酸主链结构单一，缺乏可后修饰基团，存在韧性差、熔体强度地、脆性大、成型加工温度区间窄等缺陷，极大限制了其进一步的应用。

考虑到聚乳酸主链结构的缺陷，各种化学或物理的方法被不断应用于聚乳酸材料的改性研究中，以进一步拓宽其应用领域。其中，长支链支化结构的引入将会对聚合物的物理化学性质产生很大的影响，使材料获得更好的流变性能以及力学性能，成为一种改性聚乳酸的有效方法。目前所报道合成长支链支化聚乳酸的方法中，大多数采用两步或多步反应，通过丙交酯单体在多官能团引发剂作用下的开环聚合制备得到，成本较高且工艺难度大。而采用缩合聚合方法制备长支链型支化聚乳酸的报道中，均采用的是多羟基单体或多环氧基化合物与乳酸共聚，如专利CN101538359A利用多环氧基化合物与乳酸共聚，得到高分子量支化聚乳酸；专利CN108559067报道利用双羟基酸与内酯依次进行开环聚合、缩聚反应或者长链支化聚合物。而使用多羧基单体与乳酸缩合聚合制备长支链支化聚乳酸则未见报道，且形式新颖的端基结构将会对聚乳酸性能有特殊贡献。

发明内容：

本发明的第一方面目的是提供一种长支链型支化聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将乳酸原料在机械搅拌的真空条件下加热除水；

b、向除水后的乳酸单体中加入一定量的第一催化剂以及第二催化剂，在机械搅拌下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行0～12h后再加入一定量的多元羧酸类共聚单体，继续反应，最终得到所述的长支链型支化聚乳酸。

所述的长支链型支化聚乳酸，经与线形聚乳酸以一定比例共混，可以进一步得到改性聚乳酸材料。

本发明涉及的反应方程式如下：

式中：M₁、M₂为羧基或氨基中的任一种；R₂无特别限定，优选含任意C原子数的直链烷基或含苯环的烷基；

采用以下工艺参数设置，可以获得更佳的效果：

(1)原料选择及用量

所述的乳酸单体为L-乳酸，D-乳酸以及D,L-乳酸中的任一种，考虑到成本，可优选L-乳酸或D,L-乳酸。