[发明专利]一种基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法及其除氟应用

说明书

本发明属于分离功能材料技术领域，公开了一种基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法及其除氟应用。脂肪酶作为“桥梁”固定在苯乙烯颗粒表面，其表面丰富且均匀分布的基团为纳米颗粒的均匀生长提供优异的平台，制得酶联粒子。以HIPEs的连续相薄膜作为框架构建的“柔性限域空间”，在此空间内，氧化锆纳米颗粒可控、均匀地负载在酶联粒子表面，得到氧化锆复合吸附剂。解决现有技术中纳米氧化锆吸附剂不易收集、动态分离时易引起较大的柱压和低的分离效率等问题，同时实现氧化锆基复合材料界面稳定性提高和纳米颗粒可控均匀生长，并将所制备的氧化锆复合吸附剂应用于高效除氟。

技术领域

本发明属于吸附分离功能材料制备技术领域，涉及氧化锆复合吸附剂的制备，尤其涉及一种基于高内相液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，以及吸附剂的高效除氟应用。

背景技术

氟污染是一个严重的世界性问题，对人类健康具有潜在威胁。虽然低浓度的氟化物是人类健康的重要组成部分，但过量摄入氟化物会造成不可逆的损害，引起的典型疾病如氟斑牙/氟骨症、神经损伤和甲状腺疾病等。因此，开发有效的技术去除受污染水(包括地表水、地下水和工业废水)中过量的氟化物，使其低于世界卫生组织(WHO)要求的饮用水中氟化物限值是非常有必要的。由于操作简单、成本低廉和引起的二次污染小等优势，吸附法是公认的有效除氟技术之一。目前，吸附法处理含氟废水采用的吸附剂有金属氧化物、氢氧化物、稀土金属复合材料等。其中，基于路易斯酸碱理论开发的氧化锆基材料，可与氟化物形成稳定的金属-配体相互作用，对于氟离子具有显著的亲和力。与昂贵的稀土金属相比，氧化锆材料可在较宽pH范围内不溶解，且成本优势更为明显。此外，小尺寸氧化锆纳米颗粒的高比表面积可以将净化效率和选择性提高几个数量级。但在实际应用中不易收集，且动态分离时易引起较大的柱压和低的分离效率。

将氧化锆纳米颗粒负载与多孔微米载体上或者在微米基质表面原位生长氧化锆纳米颗粒可以有效解决上述问题。然而，如何进一步增强氧化锆纳米颗粒与微米载体的界面稳定性、调控氧化锆纳米颗粒的均匀生长是面临的两个新问题。脂肪酶是一种对pH值、温度等条件耐受性强、操作稳定性高的生物大分子。通过脂肪酶蛋白分子侧链基团与载体表面官能团之间的共价作用键合可以实现脂肪酶的固定化。同时脂肪酶表面丰富且均匀分布的基团可以为纳米颗粒的均匀生长提供优异的平台。限制空间合成是实现纳米功能颗粒可控生长的常用策略之一。限制空间可以增加反应物的有序碰撞和快速均匀混合，从而达到合成尺寸和结构可调的功能性纳米颗粒的目的。高内相乳液(HIPEs)的连续相薄膜构建的典型柔性封闭空间，具有制备简单、可重复使用的优势，亦在纳米功能材料(催化剂、吸附剂等)制备领域具有很好的应用前景。

发明内容

为了解决现有技术中纳米氧化锆吸附剂不易收集、动态分离时易引起较大的柱压和低的分离效率等问题，同时实现氧化锆基复合材料界面稳定性提高和纳米颗粒可控均匀生长，因此本发明建立了一种基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的制备方法。本发明将首先制备脂肪酶固定的聚(苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯)(P(St-co-GMA))纳米球颗粒，即为酶联粒子(ELP)；其次构筑水包油(O/W)的HIPEs，通过调控内相比在乳液连续相获得稳定的限域空间；将ELP和氧化锆前驱体溶液加入限域空间，常温下实现氧化锆复合吸附剂的可控制备，并探究了吸附剂的除氟应用。

一种基于液滴限域空间制备氧化锆复合吸附剂的方法，包括如下步骤:

步骤一、聚(苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯)纳米球颗粒(P(St-co-GMA))的制备：

去离子水在高速搅拌的搅拌过程中依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(GMA)和过硫酸钾，完成聚合后冷却到室温，将获得的乳胶用去离子水透析，冷冻干燥，产物为聚(苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯)纳米球颗粒(P(St-co-GMA))。

步骤二、酶联粒子(ELP)的制备：

首先将猪胰脂肪酶(PPL)加入到去离子水，配制猪胰脂肪酶水溶液；