[发明专利]一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法

说明书

本发明涉及一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法。该催化剂是以氮掺杂介孔碳材料NHPC为载体，采用浸渍法负载Pd‑M双金属而制得的Pd‑M/NHPC催化剂；所述催化剂中活性组分金属Pd的含量为0.1‑5wt％，金属M的含量为0.5‑10.0wt％，比表面积为80‑1000m²/g；所述金属M为铁、钴、锌、铜中的一种或几种。该催化剂成本低，比表面积大，催化稳定性好，在催化顺酐加氢制备丁二酸酐中反应中活性和选择性高。

技术领域

本发明涉及化工催化领域的加氢催化剂，具体涉及一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法。

背景技术

丁二酸酐是一种重要有机合成中间体和精细化工原料，可进行水解、醇解、酯化、卤化、酰化，还原等，广泛应用于医药、农药、食品、石化、建筑材料、合成树脂和燃料等领域，在塑料行业，由丁二酸酐的水解产物丁二酸和1,4-丁二醇的缩聚可以用来制备性能优异的生物降解塑料-聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，可广泛用于包装、餐饮、化妆品瓶、塑料薄膜等，已被国家列入鼓励发展类行业。然而，顺酐氢化制备丁二酸酐尚存在反应原料转化率及产品选择性不高等问题，催化剂和生产工艺还处于实验室初期研究阶段，需要进一步研究更适用于工业化生产的催化体系。因此，开发出价廉、高效和高选择性的催化剂用于顺酐选择性加氢制备丁二酸酐将具有良好的市场前景和应用价值。

顺酐液相催化加氢制丁二酸酐按催化剂状态，分为均相催化剂和多相催化剂。顺酐均相加氢体系以金属络合物为催化剂，催化剂与反应物溶于溶剂中，形成均一反应体系，在一定条件下发生加氢反应。Pd、Ru、Ni、Co、Fe等金属盐或其PPh₃络合物用于催化氢化反应选择性好，转化率和收率高，但催化剂制备困难，不好回收利用，造成生产成本高，并且产品质量低(重金属超标)，不适合工业化。多相催化剂包括负载型贵金属催化剂、非贵金属催化剂和双金属催化剂等，多相催化剂具有反应后处理简便，催化剂容易循环利用等优势，近年来引起广泛关注。

日本专利JP48/7609,1973研究了负载金、铑、铂催化剂在顺酐加氢反应中的催化活性。虽然活性和选择性均较好，但受制于高成本等问题，不适合产业化。早期专利SU1541210，RU2058311，EP0691335公开的催化剂为负载型钯催化剂，其中贵金属Pd含量高(2-10wt％)，氢气压力大(4.0-6.0MPa)，且Pd流失严重，因成本问题不适合产业化。除了贵金属外，顺酐加氢催化剂主要有金属镍和铜，相比于负载贵金属的催化剂，负载非贵金属催化剂价格合适，但通常需要适当添加其他助剂来提高活性和选择性，且催化加氢反应温度较高。中国专利CN104399469A提供了一种低温低压下催化顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂，采用氧化铝为载体负载2.5-7.5％的镍，但反应的转化率和选择性较低。中国专利CN107597159A公布了一种碳化硅有序介孔材料负载7.5-15％的镍，并添加0.2-1.2％的金属助剂，活性金属组分含量较高，导致应用成本高。

贵金属催化剂具有对H₂的有利吸附，使其具有较强的加氢活性、耐氧化耐腐蚀性，但因其价格昂贵无法大规模生产；而非贵金属催化剂的价格低廉，但其加氢活性差，反应条件苛刻。而双金属催化剂主要是通过加入少量贵金属的方式，改善过渡金属的催化性能，两种金属的协同催化作用，有望获得较好的顺酐加氢反应结果。文献(Petrol SciTechnol.2014,32(15):1784-1790.)报道了研究了Ni-Pd催化剂，在5％负载量的催化剂上，对Pd含量进行考察，实验结果表明，5％Ni-0.02％Pd的粘土催化剂的催化性能最好，反应温度160℃时，常压下顺酐完全转化且丁二酸酐选择性也达到100％，但催化剂易失活。