[发明专利]一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种单原子金属‑氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法，目的是满足电催化领域对大规模制备低成本、高活性单原子电催化剂的迫切需求。技术方案是先采用含有醛基的醛类有机物、多羟基苯化合物或多胺基苯化合物制备有机溶液或溶胶A；采用无机金属盐、能与无机金属盐生成络合物或者能催化金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物制备金属络合物溶液或溶胶B；将A和B混合加热得到金属掺杂有机物凝胶C；去除C中的液体得到金属掺杂有机物气凝胶；将金属掺杂有机物气凝胶裂解得到单原子金属‑氮掺杂炭气凝胶电催化剂。本发明避免了酸洗步骤，活性位点在裂解过程中原位一步生成，简单成本低，且采用本发明制备的电催化剂催化活性非常高。

技术领域

本发明涉及炭材料和电化学技术领域，具体涉及一种单原子金属-氮掺杂炭气凝胶电催化剂的制备方法。

背景技术

电催化剂是在电化学反应里改变化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。众多能源储存和转化装置的运行，都离不开对应的电催化剂。氢气燃料电池、甲醇燃料电池、金属-空气电池的阴极，需要催化缓慢的氧气还原反应较快进行的电催化剂。金属-空气电池的阳极，需要催化水析出氧气反应进行的电催化剂。二氧化碳电解池需要二氧化碳电还原电催化剂，才能将二氧化碳还原为一氧化碳等具有利用价值的产品。电解水制备氢气，需要催化氢气析出的电催化剂。如何大规模制备出高效、低成本的电催化剂，是燃料电池、金属-空气电池、电解水制取氢气和二氧化碳电还原领域重点关注的问题。

目前电催化剂主要种类有，贵金属及其合金以及非贵金属-氮掺杂炭材料和非金属异质元素掺杂的炭材料。贵金属及其合金材料由于活性高、稳定性好，是目前广泛使用的商业电催化剂。炭黑负载Pt及其合金纳米颗粒是针对氧气还原反应和氢气析出反应，应用最好的电催化剂；炭黑负载钌及其合金纳米颗粒是催化水析出氧气反应性能最好的电催化剂；金则是催化二氧化碳电还原活性最高的电催化剂。然而，铂、钌、金等贵金属在地壳中含量较低、价格昂贵，不可持续使用，阻碍了各类电化学器件的大规模应用。因此，迫切需要开发无需贵金属，或者仅仅使用极少量贵金属的电催化剂。非金属异质元素掺杂的炭材料也具有一定的电催化活性，其中氮掺杂炭材料、氮-硫共掺杂炭材料具有氧还原活性；然而，由于异质元素掺杂炭材料没有像金属元素那样空的d轨道，其催化氧还原反应，酸性环境中的半波电位难以达到0.700V vs RHE，碱性中的半波电位小于0.850V vs RHE，催化活性往往较差。

非贵金属-氮掺杂炭材料是指非贵金属和氮元素共同掺杂的一种炭材料。非贵金属Fe、Co、Ni、Mn、Cu等在地壳中含量远高于贵金属。因此，非贵金属-氮掺杂炭材料成本较低，同时具有较好的电催化性能，被认为是具有替代贵金属潜力的电催化剂。钴-氮、铁-氮、锰-氮掺杂炭材料催化剂，能催化氧气还原反应和水析出氧气反应。镍-氮和铜-氮掺杂炭材料具有较好的电催化二氧化碳还原性能。铂-氮掺杂炭材料则仅需要质量分数为0.1～5％的铂，就能达到和质量分数20％炭黑负载铂催化剂相同的催化氢气析出性能，极大降低铂的用量。在各种金属-氮掺杂炭材料催化剂中，掺杂金属的尺度为单原子的级别时，称为单原子金属-氮掺杂炭材料；单原子金属-氮掺杂炭材料是目前已知的原子利用率和催化活性最高的一种电催化剂，具有广阔的应用前景。

理想的单原子-氮掺杂炭材料电催化剂主要需要具备以下特征：(1)丰富的孔道结构，便于反应物、产物扩散；(2)丰富的活性位点，提供化学反应发生的场所，保证催化剂活性较高；(3)较好的电子导电性。

炭气凝胶是一类具有纳米多孔结构的导电炭材料，比表面积高(400～1100m²/g)、孔隙率大(80％～98％)。基于炭气凝胶的单原子金属-氮掺杂炭气凝胶催化剂具有较为理想的结构，其丰富的孔隙率有利于反应物和产物扩散、高比表面积有利于形成均匀分散的高密度活性位点、其同时还具备较好的导电网络结构。单原子金属-氮掺杂炭气凝胶主要包括：各种天然的生物质材料裂解制备而来；基于各类树脂气凝胶裂解制备而来；以及基于石墨烯、碳纳米管和纳米炭纤维等组装而来。