[发明专利]碳包覆中空硅材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种碳包覆中空硅材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：对包含硼氢化钠及二氧化硅微球的第一分散液进行第一加热，得到中空二氧化硅；第一加热过程中，控制体系pH＞8、温度为45～55℃、时间为5～7h；将中空二氧化硅和还原剂混合进行还原反应，得到中空硅材料；对包含中空硅材料、有机物和甲醛水溶液的第二分散液进行喷雾造粒，得到中间产物；在惰性气体或氮气中，对中间产物进行煅烧，得到碳包覆的中空硅材料。本发明上述制备方法成本较低、环保性较佳、安全性较佳，工艺条件更简单、材料形貌和分散性更易调控，故而得到的材料作为硅负极应用时，电池具有更高的导电性及更佳的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及硅基负极材料技术领域，具体而言，涉及一种碳包覆中空硅材料及其制备方法和应用。

背景技术

因体积膨胀引起的各种问题给硅基负极的开发和应用带来了巨大的挑战。为开发高循环稳定性的硅负极，人们开展了大量的探索和研究。其中，纳米中空结构是一种非常有效的方法。通常采用模板制备中空二氧化硅，例如申请号为201711085365的中国专利申请公开了一种中空硅纳米球的制备方法及其应用。该发明专利提供了一种中空结构材料的制备方法，以苯十六烷基三甲基溴化铵、辛烷和正硅酸乙酯为原料，通过模板制备中空二氧化硅。该方法的主要流程是：①将十六烷基三甲基溴化铵、辛烷和正硅酸乙酯的混合液进行溶剂热反应得到中间反应物；②将中间反应物进行烧结得到中空二氧化硅球；③将中空二氧化硅球与镁粉混合，研磨，煅烧，冷却至室温，得到硅粉。但是目前传统的模板法在制备中空结构过程中面临一系列无法避免的问题，硬模板在其模板去除过程处理成本高，且会使用强酸碱试剂，甚至剧毒化学试剂，工艺存在环保安全问题。而软模板法存在精确控制条件苛刻、中空结构的形貌和分散性难以调控的问题。

除此之外，硅的导电性差的问题是限制其应用的另一个重要原因，为解决硅基材料导电性差的问题，目前采用的方式是利用其他材料的物理特性来提高硅负极材料电化学性能。其中的理想方案是将硅与结构稳定且导电性能优异的碳材料复合，在充分发挥硅材料高容量的同时，提高负极材料的导电性，而进一步提高碳材料的导电性以及处理性能是增加硅碳复合材料电化学性能的有效方式。例如申请号为201911025032公开了一种制备锂电池硅碳负极材料的方法、负极材料和锂电池。该发明专利公开了以高能球磨和热处理方式制备硅碳复合材料。该制备方法的主要流程是：①将纳米硅和石墨按照质量比混合，球磨；②将沥青和四氢呋喃按照一定质量比进行混合形成沥青混合液，并将沥青混合液加入到球磨罐中球磨，形成第一混合物；③加入一定量的羧甲基纤维素CMC，并混合球磨3～5小时得到第二混合物；④置于烘箱中干燥8～12小时，使得第二混合物中的有机溶剂全部挥发，再进行破碎过筛；⑤将过筛后的物质置于箱式炭化炉中，通入氮气，在900～1000℃保温，自然冷却后得到硅碳负极材料。

综上，现有技术中硅基材料作为电池负极材料使用时，或电池导电性较差、循环稳定性较差，或其制备过程处理成本高、环保性差、安全性差、工艺条件苛刻、材料形貌和分散性难以调控的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种中空硅材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中硅基材料作为电池负极材料使用时，或电池导电性较差、循环稳定性较差，或其制备过程处理成本高、环保性差、安全性差、工艺条件苛刻、材料形貌和分散性难以调控的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种碳包覆中空硅材料的制备方法。制备方法包括：步骤A1，对包含硼氢化钠及二氧化硅微球的第一分散液进行第一加热，得到中空二氧化硅；第一加热过程中，控制体系pH＞8，第一加热的温度为45～55℃、时间为5～7h；步骤A2，将中空二氧化硅和还原剂混合进行还原反应，得到中空硅材料；步骤A3，对包含中空硅材料、有机物和甲醛水溶液的第二分散液进行喷雾造粒，得到中间产物；步骤A4，在惰性气体或氮气中，对中间产物进行煅烧，得到碳包覆的中空硅材料。

进一步地，硼氢化钠和二氧化硅微球的质量比为(2～8):(0.8～3.2)。