[发明专利]蛋壳型催化剂及其制备方法和应用以及选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法

说明书

本发明涉及催化加氢技术领域，公开了一种蛋壳型催化剂及其制备方法和应用以及选择性加氢制备环己烷‑1,2‑二甲酸二酯的方法，该催化剂含有载体和负载在载体上的贵金属和镧系金属，以催化剂的总量为基准，贵金属的含量为0.1‑1重量％，以氧化物计，镧系金属的含量为0.5‑10重量％，载体的含量为89‑99.4重量％，该催化剂中，贵金属的浸渍深度为1/3‑4/5r，其中，r为所述催化剂最可及外表面至所述催化剂的中心处的距离。本发明提供的蛋壳型催化剂贵金属用量少，制备工艺简单，且用于选择性加氢制备环己烷‑1,2‑二甲酸二酯反应中，能够明显降低反应苛刻度。

技术领域

本发明涉及催化加氢技术领域，具有涉及一种蛋壳型催化剂及其制备方法和应用以及选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等是我国使用最广泛的增塑剂，约占增塑剂市场总量的80％。具有耐热性好、挥发性小、气味小、低温柔软性好、增塑效果好等优点，被广泛用于轮胎、橡胶软管、电线电缆、儿童玩具、医疗机械、食品保鲜膜等领域。

邻苯二甲酸酯类增塑剂的广泛使用引起了人们对其安全的高度重视，有研究指出，邻苯二甲酸酯类增塑剂不仅具有类似于雌性激素的生殖毒性，还能导致畸形和癌变的发生，可以通过呼吸、饮食、和皮肤接触进入人体，危害人体的健康。因此，瑞士政府禁止邻苯二甲酸二辛酯(DOP)用于儿童玩具；日本政府禁止邻苯二甲酸酯类增塑剂用于医疗器械中，仅能用于工业塑料中；美国禁止了6种邻苯二甲酸酯类增塑剂用于聚氯乙烯制品中，要求在肉类的包装袋中必须使用环保型增塑剂。

针对邻苯二甲酸酯类增塑剂在国内增塑剂市场的重要作用与其有毒有害性质之间的矛盾，目前最为经济有效的解决办法是对邻苯二甲酸酯类增塑剂进行选择性加氢处理。

研究发现邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性主要体现在其分子中的苯环上，所以对其进行苯环加氢处理可以消除其有毒有害的性质。且有关研究已表明邻苯二甲酸酯类的选择性加氢产物—环己烷-1,2-二甲酸二酯与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，不仅具有更好的增塑效果，而且也不呈现毒性。

US7361714B2介绍了一种负载型Ru，Pt，Rh，Co或Ni催化剂，在Ru的质量分数为1％，温度120℃，压力20MPa下反应2h，环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的产率可达99.5％。

中国专利申请CN103240101A介绍了一种负载型Ru、Pd催化剂，Ni为助剂，载体选用氧化铝与氧化硅的混合物。其中，Pd的质量分数为0.02-2％，Ru的质量分数为0.01-3％，助剂的氧化物质量分数为0.5-40％。采用了20ml固定床反应器将邻苯二甲酸二辛酯转化为环己烷二甲酸酯。

中国专利申请CN110052266A介绍了一种复合载体催化剂，该复合载体的孔结构由活性炭的微孔和固体氧化物的中孔构成，并在活性金属Ru的质量分数为0.5-2％的条件下催化邻苯二甲酸酯转化为环己烷二甲酸酯。

综上可以看出，现有技术中催化转化邻苯二甲酸酯类的过程中存在反应条件苛刻、贵金属负载量过高、催化剂制作过程复杂的缺陷，这无疑会增大生产成本，不利于大规模的生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化转化邻苯二甲酸酯类的过程中存在反应条件苛刻、贵金属负载量过高、催化剂制作过程复杂的缺陷，提供一种蛋壳型催化剂及其制备方法和应用以及选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法。本发明提供的蛋壳型催化剂贵金属用量少，制备工艺简单，且用于选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯反应中，能够明显降低反应苛刻度。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的贵金属和镧系金属，以催化剂的总量为基准，贵金属的含量为0.1-1重量％，以氧化物计，镧系金属的含量为0.5-10重量％，载体的含量为89-99.4重量％；