[发明专利]蛋壳型催化剂及其制备方法和应用以及选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法

权利要求书

1.一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的贵金属和镧系金属，以催化剂的总量为基准，贵金属的含量为0.1-1重量％，以氧化物计，镧系金属的含量为0.5-10重量％，载体的含量为89-99.4重量％；

该催化剂中，贵金属的浸渍深度为1/3-4/5r，其中，r为所述催化剂最可及外表面至所述催化剂的中心处的距离。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，贵金属的浸渍深度为1/2r-2/3r；

优选地，以催化剂的总量为基准，贵金属的含量为0.25-0.75重量％，以氧化物计，镧系金属的含量为2.5-7.5重量％，载体的含量为91.75-97.25重量％；

优选地，所述催化剂的比表面积为100-300m²/g，优选为180-230m²/g；

优选地，所述催化剂的平均粒径为1.5-3.0mm；

优选地，所述催化剂的平均孔径为7-12nm；

优选地，所述催化剂的孔体积为0.48-0.51cm³/g。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述贵金属选自Ru、Pt和Pd中的至少一种，优选为Ru；

优选地，所述载体包括氧化铝；

优选地，所述镧系金属为Ce和/或La，进一步优选为Ce；

优选地，所述镧系金属前躯盐为硝酸亚铈和/或硝酸镧，进一步优选为硝酸亚铈。

4.一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用含有不饱和镧系金属前躯盐的浸渍液浸渍载体，然后进行焙烧，得到催化剂前躯体，其中，经过焙烧后，催化剂前躯体中未分解的不饱和镧系金属前躯盐的质量占不饱和镧系金属前躯盐总用量的0-90％；

(2)采用含有贵金属前躯盐的浸渍液浸渍所述催化剂前躯体，然后在350℃以下焙烧。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，经过焙烧后，催化剂前躯体中未分解的不饱和镧系金属前躯盐的质量占不饱和镧系金属前躯盐总用量的50-70％；

优选地，所述镧系金属为Ce和/或La，进一步优选为Ce；

优选地，所述镧系金属前躯盐为硝酸亚铈和/或硝酸镧，进一步优选为硝酸亚铈；

优选地，所述载体包括氧化铝。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述镧系金属前躯盐和载体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，镧系金属的含量为0.5-10重量％，优选为2.5-7.5重量％；

优选地，步骤(1)中，所述焙烧的条件包括：温度为200-900℃，时间为1-8h；进一步优选地，温度为300-400℃，时间为2-6h。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述贵金属选自Ru、Pt和Pd中的至少一种，优选为Ru；

优选地，所述贵金属前躯盐和所述催化剂前躯体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，贵金属的含量为0.1-1重量％，优选为0.25-0.75重量％。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(2)在350℃以下焙烧1-8h；

优选地，步骤(2)在300-350℃下焙烧2-6h。

9.权利要求1-3中任意一项所述的蛋壳型催化剂或者权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制得的蛋壳型催化剂在选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯反应中的应用。

10.一种选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法，该方法包括：

在选择性加氢条件下，将邻苯二甲酸酯类与催化剂接触反应，所述催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的蛋壳型催化剂或者权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制得的蛋壳型催化剂；

优选地，所述选择性加氢条件包括：温度130-180℃，压力2.0-5.0MPa，原料体积空速1.5-4h^-1，氢料体积比300-800：1；

优选地，所述邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种。