[发明专利]一种全硅FER沸石及其制备方法

说明书

本发明涉及一种全硅FER沸石及其制备方法，其特征在于，采用正丙胺为有机导向剂，将含有FER沸石晶种的碱性反应混合物经水热反应合成，合成产物经过滤、洗涤、烘干、饱和水蒸气高温焙烧使其骨架上的微量铝脱离骨架、骨架表面硅羟基缩合、晶格收缩，制成全硅骨架FER沸石，该全硅FER沸石分子筛结构为FER型,其沸石骨架具有特征粉末XRD衍射谱，其中，衍射指数(703)衍射峰与衍射指数(040)衍射峰在衍射角度46°至50°的层间距值为1.8至1.92，该沸石同时具有憎水、亲有机物的吸附特性。

技术领域

本发明涉及沸石分子筛领域，尤其涉及一种全硅FER沸石及其制备方法。

背景技术

FER沸石是一种在天然矿物中发现的天然沸石，Vaughan,P.A. 测定其晶体结构后给于其命名为Ferrierite(中文学名又称镁碱沸石)[Acta Crystallolor.,1966，21,983-990]。在不添加铝源的反应物系统中人工合成的FER沸石称之为全硅ZSM-35(或Si-FER沸石，中文名全硅镁碱沸石)。

FER沸石骨架有两种相互交叉的孔道、即沿[001]方向的十员环椭圆孔道、尺寸为0.54X0.42nm,以及沿[010]方向的八员环椭圆孔道、尺寸为0.48X0.35nm,二者相交形成FER笼。该沸石属于亚中孔沸石、具有令人感兴趣的吸附性质。在丁烯异构化(异丁烯是生产甲基叔丁基醚以及丁氰橡胶的原料)方面，高硅FER沸石(骨架硅铝摩尔比即SAR＞10)的H-型FER沸石显示出良好的择形催化效应，已成功应用于工业生产。高硅FER沸石一般用含氮有机碱为模板剂合成，Mobil公司在其合成专利中又将其定名为ZSM-35。

结构完美的全硅FER沸石表现出很强的憎水/亲有机物性、它的骨架崩塌温度超过1300℃。kuperman A首次报道在非水原料体系中成功合成尺寸达到0.5毫米的全硅FER完美单晶体[Nature 1993， 365，239]。该体系以70％HF为溶剂，与三乙胺，正丙胺及四丙基溴化铵等有机模板剂混合，以白炭黑为硅原料混合形成的反应混合物于 180摄氏度下水热反应12天制裁。显然，由于大量使用有毒且腐蚀性极强的HF，使其无法规模化工业生产而仅适合于小批量合成供基础研究的样品。

Morri R.E.等人以白炭黑为硅源,以吡啶、正丙胺为导向剂, 在含有HF的水中制成反应混合物、170℃水热反应7天、成功合成了全硅FER沸石[J.Am.Chem.Soc.1994,116,11849-11855]，其反应混合物的摩尔组成为1.5SiO₂2:2HF/吡啶:4H20:8正丙胺: 16吡啶。

Morri的方法虽然在含水的体系中合成、但仍然使用了HF、以及极臭的吡啶、使该方法也难以在工业生产中采用。为克服上述方法的弱点，本发明提出在不含HF的水相中、仅以易回收的正丙胺为模板剂、加适量的氢氧化钠调节碱度、加上少量的FER晶种、与适当的硅源混合生成的反应混合物、在反应温度仅120℃下、晶化反应4天、生成的高硅FER沸石粉、再经高温水蒸汽焙烧后即可制成高结晶度的纯相全硅骨架FER沸石。本发明提出的方法所用硅源具有多样性、可以是白炭黑、也可以是无定形二氧化硅粉(干胶粉)、正硅酸乙酯、及硅溶胶等。因此，本发明提出的方法适合于工业化生产、具有明显的实用价值。