[发明专利]一种催化六碳糖脱碳制备糠醛的方法

说明书

本发明公开了一种催化六碳糖脱碳制备糠醛的方法。该方法是以六碳糖为原料，以γ‑丁内酯‑H₂O双组份为反应介质，以高硅Beta分子筛为催化剂，在一定温度下进行反应，即得到糠醛的较高收率。本发明涉及的高硅Beta分子筛是由模板剂‑晶种法制得，具体方法如下：a)以正硅酸四乙酯和氢氧化铝分别作为硅源和铝源，以四乙基氢氧化铵为模板剂配置硅铝溶胶；b)向硅铝溶胶中加入脱铝后的Beta分子筛作为晶种，搅拌混合均匀，加入氢氟酸制得固体凝胶；c)将凝胶转移至水热釜中晶化，离心、干燥，在550℃下焙烧脱模。该催化剂合成方法时间短、产率大，对六碳糖脱碳制备糠醛表现出较高的选择性，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于糠醛制备领域，尤其涉及一种高硅分子筛催化六碳糖制备糠醛的方法。

背景技术

生物质是自然界中唯一的可再生性碳资源，对生物质资源的开发利用，能够在一定程度上缓解化石能源日益枯竭的现状，并且能够为石油基路线制备精细化学品提供有效的补充。近几十年来，利用木质纤维素生产生物燃料和生物质化学品引起了人们的极大兴趣，其中木质纤维素中的糖类转化一直是一个研究热点。作为木质纤维素的基本组成成分，纤维素是一种重要的生物质资源，在自然界中分布广泛，价格低廉，可通过水解转化为单糖。因此，以糖类为原料，通过化学转化制备精细化学品具有广阔的前景。

糠醛是唯一能够商业化的生物质平台分子，从木质纤维素中获得，可进一步转化为生物燃料和精细化学品。高度功能化的分子结构，使糠醛成为生产可再生化学品的理想原料。目前糠醛的主要用途是通过加氢生产聚酯行业中的原料糠醇，超过50％产量的糠醛用于制备糠醇。同时以糠醛为原料还可以得到2-甲基呋喃、呋喃、四氢呋喃、糠酸等高附加值的产品。工业上生产糠醛的途径是，利用硫酸等矿物酸将农业废弃物(主要是玉米芯)中的半纤维素水解为五碳糖，五碳糖进一步脱水得到糠醛。在这一过程中，矿物酸的使用对环境造成了大量污染，同时其不易回收的特点也极大地提高了生产成本。另外，该工艺利用的仅仅是玉米芯中少量的半纤维素成分，而大量的纤维素(六碳糖)成分并没有被转化，造成原料的极大浪费。如果能够使用固体酸将纤维素经六碳糖也转化为糠醛，不仅能够提高原料的利用率，而且能够大大降低环境污染，具有重要的社会及经济价值。

2013年，Dumesic等人(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1270–1274)首次报道了由Beta分子筛或丝光沸石催化六碳糖制备糠醛的反应，戊内酯-水双组分溶剂的存在对产物糠醛有良好的稳定作用，避免其进一步的降解损失。目前，文献中报道的六碳糖制备糠醛的催化剂主要集中在富铝分子筛(Green.Chem.2015 17 3084,ChemicalEngineeringJournal 2011 172(1):326-334，Applied Catalysis A,General 572(2019)51–60)，其硅铝比一般介于10～40，过高的铝含量所带来的强酸性使得催化剂容易产生积碳，阻碍了原料向分子筛内孔的扩散，难以达到理想的糠醛收率。然而，高硅分子筛的合成往往存在晶化时间过长，结晶度较低的问题。

综上所述，以现有技术通过六碳糖制备糠醛存在着诸多问题。因此，本发明开发了一种快速合成高硅Beta分子筛的方法，构建了一种催化效率高的催化体系，对六碳糖制糠醛工业化生产具有重要意义。

发明内容

针对现有技术种存在的不足，本发明发明人通过研究发现，在高硅Beta分子筛上催化六碳糖脱碳可以得到高选择性的糠醛。因此，本发明提供了一种用于催化六碳糖高效转化为糠醛的催化剂，该催化剂制备方法以及使用该催化剂催化六碳糖脱碳制备糠醛的方法。

本发明第一方面提供了一种高硅Beta分子筛及其制备方法。

所述高硅Beta分子筛是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

(1)将硅源、铝源和四乙基氢氧化铵按一定比例混合，搅拌水解，然后升温将水解产生的乙醇蒸发，得到硅铝溶胶；

(2)向所述硅铝溶胶中加入分子筛晶种与氢氟酸，得到透明状凝胶；