[发明专利]颗粒结构调控策略制备生物炭负载纳米零价铁的方法

说明书

本发明公开了一种利用含磷化合物改性后生物炭的比表面积和空隙结构来提高纳米零价铁颗粒均匀性、分散性和反应活性的方法，通过利用生物炭上大量独特的含磷基团，调控纳米零价铁在生物炭上的锚定和生长，调控纳米零价铁形成粗糙、塌陷和孔道等颗粒壳层结构，进一步提高反应活性。本发明通过将生物质和含磷化合物的高温共热解过程、结合磷改性生物炭锚定铁物种和原位液相还原的系统性方法，大大提高纳米零价铁在生物炭上的分散性，减小颗粒粒径，同时，在纳米零价铁表面形成粗糙、塌陷和富孔道的壳层结构，提高纳米零价铁的反应活性，本发明的材料可充分应用在环境修复、催化、储能和吸附等材料开发领域。

技术领域

本发明属于改性生物炭技术领域，尤其涉及的是一种提高生物炭对纳米零价铁的锚定、生长、分散和颗粒结构调控的方法。

背景技术

在过去的几十年中，纳米零价铁由于其比表面积大、反应活性高、原材料丰富易得等优点在地下水/土壤环境修复领域受到广泛关注。然而，由于纳米零价铁表面能量高、尺寸小、具有磁性，导致其在合成过程中极易发生团聚现象，形成大颗粒聚集体，导致其反应活性、迁移能力降低。而且，纳米零价铁具有强还原性，暴露在空气中极易被氧化，形成以氧化铁为壳、以金属铁为核的核-壳结构，表面的铁膜可以保护内核的零价铁不被空气氧化。此外，高的表面活性和强还原性也会导致颗粒易与溶液中水分子和溶解氧分子发生反应造成颗粒腐蚀，造成非必要的零价铁损耗。为了克服纳米零价铁在应用过程中存在的这些缺陷，提高纳米零价铁颗粒的稳定性、迁移能力和电子利用率，增强材料催化性能并拓宽其应用范围，研究者在纳米零价铁改性的方法和工艺流程进行了大量的探索。常用的改性方法主要有表面改性、贵金属修复和固体负载等方式。大量研究结果表明，利用碳载体的强稳定性、疏水性和反应惰性能较好地降低纳米零价铁颗粒的粒径和聚集，延长纳米零价铁的还原性反应时间，从而促进污染物在纳米零价铁颗粒表面的吸附和反应。利用液相还原法可将纳米零价铁负载在碳载体上，是当前常用的合成方法。该制备方法操作简便，所制得的纳米零价铁颗粒均匀、“核-壳”结构稳定、分散性好、反应活性高，受到了研究者的大量关注。

近年来，利用含磷化合物制备磷改性生物炭的技术得到受到广泛的关注。利用碳质材料作为基底材料进行纳米零价铁的负载是一种提高纳米零价铁的分散性的有效方法。其中碳基底材料的选择和纳米零价铁颗粒结构的性质是影响纳米零价铁对污染物去除效率的重要因素。首先，利用含磷化合物改善生物炭形貌结构和表面性质，以提高其对污染物的吸附效果和环境效益。现有技术中已有研究人员利用磷酸浸泡花生壳生物质材料，通过高温热解获得林改性花生壳生物炭材料，经过磷改性后其比表面积和表面官能得到显著的提高，其对水体中的莠去津和烟嘧磺隆表现出优异的去除能力；不仅如此，利用含磷化合物同样能改善纳米零价铁的性能。也有研究者利用铁物种被硼氢化钠还原后立马加入磷酸盐，调节形成的纳米零价铁表面的性质，即使得零价铁表面部分羟基基团被磷酸根基团取代，使得纳米零价铁表面被磷酸化，得到磷化纳米零价铁，其发明解决了纳米零价铁在重金属污染控制过程中对重金属离子吸附能力弱、电子选择性差和去除能力差等问题，提供了磷改性纳米零价铁的新思路。

然而，目前关于磷改性生物炭或磷强化纳米零价铁材料的制备主要集中在二者单独实施中，将磷改性生物炭应用于负载纳米零价铁材料的制备研究较缺乏，特别是磷的引入调控纳米零价铁在碳载体上锚定和生长，以及在液相还原过程中调控纳米零价铁颗粒表面壳层的粗糙度、塌陷和孔道等结构的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中针对纳米零价铁易团聚、反应活性低、电子转化率差等缺陷，利用以环境友好的天然生物质和磷酸盐为原材料制备性能优异的磷改性生物材料，通过预吸附/锚定铁物种于磷改性生物炭上，再经液相还原法将锚定的铁物种原位还原固定于磷改性生物炭孔隙结构中和表面。本发明制备的磷改性载纳米零价铁材料具有纳米零价铁颗粒均匀、分散性好、反应活性高的特点，且壳层表面粗糙、有塌陷和孔道等结构，这不仅实现了磷改性生物炭在空间结构上对纳米零价铁分散性的调节，还利用生物炭上的磷缺陷位点调控纳米零价铁的锚定和生长，同时改善纳米零价铁的颗粒结构，使其具有粗糙、多活性的表面和丰富的缺陷和孔道等特征，显示了其可作为能源储存的电极材料、催化剂和吸附剂的巨大应用潜力。