[发明专利]一种用于脱除N-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法

说明书

一种用于脱除N‑苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。具体步骤如下：将有机羧酸盐与氮源按照不同比例放入球磨罐中，在优化球磨条件下充分混合。然后在优化条件下碳化，得到氮掺杂的多孔碳纳米片载体。再采用沉积沉淀法负载钯活性组分，得到氢氧化钯碳催化剂，其在HBIW氢解脱苄反应中显示出优异的催化活性。该制备方法具有操作简便、工艺稳定、易放大、载体氮掺杂量及孔结构易调控等特点。

技术领域

本发明涉及一种用于脱除N-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

苄基是重要的胺基、羟基保护基团，在包含多步反应的复杂有机分子(如：药物分子、多肽等)合成过程中多有应用，然而N-苄基的脱除较O-苄基的脱除困难得多。为了避免目标产物收率的降低，氢解脱苄Pd/C催化剂的用量往往较大，甚至接近化学计量比。六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)是合成新型含能材料CL-20的前驱体，其氢解脱苄是合成CL-20的关键步骤(Scheme 1)。但HBIW的笼形母体温定性较差，脱苄反应只能在较温和条件下进行，对催化剂性能要求更高。

最常用的HBIW氢解脱苄催化剂是Pd/C或Pd(OH)₂/C，如：Degussa E101NE/W(USPWO 97/20785)。在Pd用量为HBIW质量0.5wt％时，TADB收率达到82～85％。郑福平等(高等学校化学学报,1999,20(6),843)报道以未负载的Pd(OH)₂纳米粒子为催化剂，在Pd用量为底物0.25wt％情况下，氢解产物收率为82％，但Pd回收困难。Koskin(React.Kinet.Catal.Lett.,2007,92,293)研究了炭载体类型、预处理方法及还原条件等因素对Pd/C催化剂性能的影响。发现10％Pd/Sibunit催化剂(用33％H₂O₂预处理)显示出较高的催化活性(TADB收率86％)。Maksimowski(Cent.Eur.J.Energ.Mat.,2016,13(2),333)采用介孔结构的“Carbo Medicinalis”活性炭制备的Pd/C催化剂显示出与市售E101 NE/W催化剂相当的活性。Zhang(J.Energ.Mater.,2017,35,251)等则发现以无序介孔炭(MC)为载体的Pd(OH)₂/C催化剂活性最优。Farshad(Inorg.Nano-Met.Chem.,2017,47(11),1489)还研究了Pd(OH)₂/C催化剂制备条件对其在HBIW脱苄反应中催化活性的影响，发现Pd(OH)₂沉积温度对催化活性影响不大，但Pd(OH)₂沉积速率过快(5h)将导致催化活性显著降低。杨军等(CN 106946894 A,2017)发明了钯基双金属催化剂，其中Pd-Fe催化剂的活性远高于其他双金属催化剂，Pd用量可降低至0.197wt％(Catal.Commun.,2018,109,28)。Liu等(Mol.Catal.,2019,477,110556；ACS Appl.Nano Mater.,2021,4,159)以棒状介孔TiO₂(ST)为载体制得高活性的Pd/ST催化剂，在Pd用量为0.1wt％情况下，TADB收率达到81％。尽管近年来人们在HBIW脱苄催化剂开发上取得显著进步，但仍存在钯用量大、易失活等问题。因此，开发高效的N-苄基脱除催化剂具有重要意义。