[发明专利]一种具有有序介孔的TS-1分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种具有晶体内微孔‑极微孔‑有序介孔的多级孔TS‑1分子筛的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将硅源、四丙基氢氧化铵和溶剂混合，室温反应4‑7h得到混合物溶液；步骤2：将所得混合物溶液和钛源混合，室温反应得TS‑1分子筛初始凝胶混合物；然后向TS‑1分子筛初始凝胶混合物中加入表面活性剂C_{azo‑8‑6‑6}，继续反应后，在自生压力下加热至120‑180℃恒温晶化12‑120h；将反应液进行反应后处理得到TS‑1分子筛原粉；步骤3：将TS‑1分子筛原粉于500‑650℃煅烧5‑12h，得到多级孔TS‑1分子筛。所述多级孔TS‑1分子筛对于脱除液体燃料中大分子有机硫化物具有显著的催化活性，可以在较短时间内将液体燃料油中大分子硫化物脱除掉，得到绿色清洁的燃料油，可作为净化液体燃料的高效催化剂。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种具有晶体内微孔-极微孔-有序介孔的多级孔TS-1分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

随着中国经济的迅速发展，中国经济总量持续增大，在2019年国务院政府工作报告中提到，我国国内生产总值已经达到99.1万亿元，增长率保持在6％以上。在注重经济稳步增长的同时，我国更加注重环境的保护和治理，政府工作报告中强调要打赢污染防治攻坚战，注重经济发展的质量。燃油中的有机硫化物在燃烧过程产生的二氧化硫不仅会刺激人的呼吸系统，对人的健康产生一定的危害，还会使生态环境发生恶化，引起雾霾和酸雨。根据《2020中国移动源环境管理年报–第一部分机动车排放情况》我国汽车销量为2572.1万辆，汽车保有量2.6亿辆。其中新能源汽车销量只有124.2万辆，仅占5％不到；重型货车销量为117.4万辆。由于新能源汽车的技术仍相对需要进一步发展(降低生产成本，提高续航能力等)，近些年我国的汽车仍然会以燃油汽车为主，新能源汽车为辅的格局，因此对于燃油汽车的尾气控制显得尤为重要。为了减轻和避免油品带来的环境污染问题，世界各地都出台了严格限制液体燃料中硫含量的规定，以期从源头上解决污染源的问题，

目前工业上通常采用催化加氢脱硫的传统方法将油品中的有机硫化物的脱除。该脱硫法在脱除小分子的有机硫化物(如硫化物，二硫化物)效率较高，但脱除大分子有机硫化物如二苯并噻吩及其衍生物时，脱硫效果很差。因此，在传统加氢脱硫方法中，常常使用高温高压的反应条件将大分子硫化物有效的脱除，这势必会造成脱硫成本高、能耗大等问题。因此开发一种在温和条件下可以深度脱硫的工艺具有重要的意义，目前催化氧化脱硫法被认为是一种具有潜在应用前景的高效脱硫方法。该方法通过使用性能优异的催化剂体系，将液体燃料中有机含硫化合物能够在较为温和的条件下(低温、低压)超深度脱除，为净化液体燃料提供了一种更为经济、有效的方案，具有非常广阔的研究和应用发展空间。

分子筛作为无机微孔晶体材料的重要组成部分，具有良好的结构选择性、酸催化特性和水热稳定性及良好的吸附、催化性能，被广范应用于在催化、吸附分离、离子交换、石油化工等领域。

TS-1分子筛是一类钛取代硅酸盐的微孔材料，具有MFI拓扑结构。20世纪80年代被Enichem公司首次成功地合成出来，将分子筛的应用由固体酸催化领域扩展到液相选择性催化氧化领域。由于其骨架中具有高分散的四配位状态的Ti⁴⁺，可以在温和条件下活化双氧水，因此在众多多相催化氧化反应中都表现出良好的催化活性，尤其在氧化脱硫反应中，可以高效的氧化脱除噻吩类化合物。与均相催化剂(有机酸)相比，TS-1分子筛作为催化剂在回收利用方面具有很大的优势，且对设备无腐蚀，在清洁液体燃料中的有机硫化物具有广泛的工业应用前景。然而在脱除大分子有机硫化物时，TS-1固有的微孔孔道无法满足其在TS-1晶体内部的自由扩散，Ti活性位点低的有效利用率低，致使催化活性降低。