[发明专利]一种3-溴-N-苯基咔唑的制备方法

说明书

本发明涉及一种3‑溴‑N‑苯基咔唑的制备方法，属于有机化学的技术领域。本发明以二苯胺为起始原料，经过溴代反应得到2‑溴苯基苯胺；然后进行分子内环合得到咔唑；再经溴代反应得到3‑溴咔唑；最后经过取代得3‑溴‑N‑苯基咔唑。本发明通过控制反应物的浓度以及反应环境，有效地提高了反应位点的选择性，并且所用原料简单易得，制备周期相对较短，反应过程简单易控制。

技术领域

本发明涉及有机化学的技术领域，具体涉及一种3-溴-N-苯基咔唑的制备方法。

背景技术

3-溴-N-苯基咔唑是一种合成光电材料的重要中间体，可以合成一系列含苯基咔唑基团的大分子的有机电致发光材料。现有技术制备3-溴-N-苯基咔唑的方法主要有两种，一种是以以咔唑为原料，先通过溴代反应，然后再与卤苯经C-N偶联反应得到目标产物。这种方法溴代时用到了NBS作溴代剂，但是溴代过程中会产生少量的异构体以及二取代产物，在后续生产中不易去除，影响了后续产物的纯度。另一种是先进行C-N偶联反应，然后再进行溴代。这种方法则存在反应收率不高的问题，一般单步收率仅为50～60％。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明提供一种3-溴-N-苯基咔唑的制备方法，以解决上述技术问题。

一种3-溴-N-苯基咔唑的制备方法，反应式如下：

本发明以二苯胺为起始原料，经过溴代反应得到2-溴苯基苯胺；然后进行分子内环合得到咔唑；再经溴代反应得到3-溴咔唑；最后经过取代得产品。

3-溴-N-苯基咔唑的具体合成方法如下：

(1)搅拌下，向二氯甲烷Ⅰ中加入二苯胺；溶解后将反应体系降温至-10～0℃；另称取溴素Ⅰ，用二氯甲烷Ⅱ稀释后，滴入二苯胺溶液中，滴加过程控制反应体系温度不超过0℃；滴加完成后，将反应液升至20～30℃，TLC监控二苯胺反应完全；反应结束后加入饱和食盐水洗涤反应液，无水硫酸钠干燥后将反应液蒸干，得2-溴苯基苯胺。

(2)取步骤(1)制备的2-溴苯基苯胺，加入乙醇和甲苯，搅拌溶清；然后向反应液中加入碳酸钠的水溶液，N₂保护下搅拌升温至55～60℃；之后向反应液中加入Pd(dppf)₂Cl₂，加毕后升温至65～70℃，保温反应，TLC监控2-溴苯基苯胺反应完全；反应结束后趁热过滤，将滤液蒸干，得粘稠物；向粘稠物中加入乙醇/水混合溶液，升温至回流溶清，降温析晶，过滤得咔唑。

(3)取步骤(2)制备的咔唑，加入二氯甲烷Ⅲ，搅拌溶清后降温至0～10℃，避光；另称取溴素Ⅱ，用二氯甲烷Ⅳ稀释后，滴入反应液中，滴加过程控制反应液温度不超过10℃；滴加完毕后将反应液升温至20～30℃，TLC监控咔唑反应完全；反应结束后加入饱和食盐水洗涤反应液，无水硫酸钠干燥后将反应液蒸干，得3-溴咔唑。由于咔唑的3^#和6^#位的活性较高，在进行取代反应时常因局部浓度过大而导致生产较多的双溴代产物，那么我们通过降低反应液和溴素的浓度，以及控制二者的投料比，可以较好地解决双溴代的问题。此外，在反应过程中，总会不可避免的产生少量溴代的异构体，在后续的过程中不易去除。在我们研究过程中意外的发现了，在溴代反应时，通过避光，可以有效地解决溴代异构体产生的问题。

(4)取步骤(3)制备的3-溴咔唑，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶清；再加入碘苯、碳酸钾和Pd(dppf)₂Cl₂，N₂保护下升温至90～100℃反应，TLC监控3-溴咔唑反应完全；反应结束后，将反应液降至20～30℃，过滤，滤液中加入水和乙酸乙酯，萃取分液；有机相用饱和食盐水洗涤后蒸干，得粘稠物；再向粘稠物中加入甲苯，加热回流溶清，蒸除部分甲苯后降温析晶，过滤，得产品。

优选的，所述步骤(1)中，二苯胺与溴素Ⅰ用量的摩尔比为1:1.02～1.05。