[发明专利]一种Ni基催化剂及其制备方法与在还原胺化中的应用

说明书

本发明属于还原胺化技术领域，具体涉及一种Ni基催化剂及其制备方法与在还原胺化中的应用。本发明以聚合物球为模板剂、还原剂、碳源和尺寸控制剂，采用原位沉淀生长法合成类水滑石基前驱体，经惰性气氛中焙烧后，制备具有中空结构且颗粒尺寸和碳含量可控的Ni基纳米球。此外，将不添加聚合物球剂的前驱体(1)与聚合物物理混合，并在惰性气氛下焙烧，或，(2)在惰性气氛下或还原性气氛下直接焙烧，再经过后期补碳处理，可制备具有不同颗粒尺寸和碳含量的实心Ni基催化剂。本发明所提供的Ni基催化剂，对醛酮类化合物还原胺化反应具有普遍的适用性，同时具有反应条件温和、转化率和选择性高、反应速率快、重复使用性好等特点。

技术领域

本发明属于还原胺化技术领域，具体涉及一种Ni基催化剂及其制备方法与在还原胺化中的应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

含氮化合物在有机化学工业中占有巨大的市场份额，其中，伯胺和亚胺类化合物是重要的有机化工原料，主要用于生产合成树脂及塑料、CO₂吸附剂、炸药、消毒液、药物、香料、化妆品和染料等，具有广泛的应用价值。伯胺类化合物的合成方法包括：羰基化合物还原胺化、醇类胺化、酰胺类还原、腈类还原、芳基卤化物胺化。亚胺，又称席夫碱，其合成方法主要分为：羰基化合物还原胺化、伯胺与羰基化合物缩合、伯胺与醇的氧化-缩合串联。其中，伯胺和亚胺都可以通过羰基化合物的还原胺化反应途径获得，此外，与其它合成方法相比，羰基化合物的还原胺化途径具有原料廉价易得、原子利用率高等优点。但是往往在反应物羰基化合物和目标产物伯胺与亚胺中含多种不饱和官能团(如C＝C、C＝O、C＝N键)，在加氢过程中易发生过度加氢反应，导致伯胺和亚胺的产率低，分离困难，成本增加。因此，为了提高伯胺和亚胺的选择性，对C＝O键的选择性还原胺化十分必要。然而，目前实现C＝O键的选择性还原胺化仍存在巨大挑战。如何解决这一难题，催化剂的合理设计往往是关键。

目前，已经报道的还原胺化催化剂主要包括：均相催化剂和金属基非均相催化剂。其中，均相催化剂的使用可以提高还原胺化催化反应的选择性，但是后处理工艺复杂，催化剂成本高、难再生；Ru、Ir、Rh、Pt、Pd、Ni和Co金属基非均相催化剂对亚胺的选择性较差。现有技术中公开了一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂用于羰基化合物还原胺化制备胺类化合物的方法，在70℃、0.5MPa氢气压力以及28wt％氨水中，由苯甲醛转化为苄胺的产率约为56％。另外，还原胺化反应需要氨气或有机胺的参与，在这种腐蚀性的反应环境中，金属基催化剂的稳定性往往比较差。此外，反应物和产物中的有机胺往往会强吸附在金属基催化剂表面上，导致催化剂加氢能力降低。另外，在催化剂循环使用过程中，金属基催化剂的活性位会发生烧结、流失、氧化和积碳，导致催化剂失活。总之，上述还原胺化过程中，催化剂的活性和选择性仍需进一步提高，才能避免后期的纯化过程，降低成本。另外，还原胺化催化剂的稳定性也是亟待解决的关键问题。

相关文献报道，将碳原子沉积或掺杂到金属基催化剂上有利于提高金属基催化剂的活性、选择性和稳定性。现有技术中公开了一种磁性碳/钯-钴多元复合催化剂用于催化还原胺化制备胺类化合物的方法，在100℃和3.0MPa氢气压力下，由苯甲醛转化为苄胺的产率约为100％，此外，以Co-MOF为前驱体制备的这种碳掺杂催化剂，循环使用10次后的活性基本保持不变，但是，在Co-MOF前驱体的制备过程中，会产生大量有毒有害废液，易造成环境污染。现有技术中还公开了一种石墨烯包裹Ni-NiO催化剂用于催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，在90℃、2.0MPa氢气压力以及2mol/L的氨溶液中，由苯乙醛转化为苯乙胺的产率约为75％，催化剂循环使用10次后的活性基本保持不变。然而，这种石墨烯包裹Ni-NiO催化剂的制备过程十分复杂，且表面石墨层的包裹以及NiO的覆盖，会导致活性位利用率低。还有文献报道，通过调控金属基催化剂活性相的尺寸，可以调控产物的分布。然而，目前同时实现催化剂的有效掺碳以及尺寸调控，仍具有很大难度。

发明内容