[发明专利]一种含胺硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化LED树脂

说明书

本发明涉及一种含胺硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化LED树脂及其制备方法，以季戊四醇为核，超支化结构为壳，含多个官能活性基团、硫杂蒽酮光引发基团和支链团状烷烃基团；特点：1)在聚合物链中的能量转移变成分子内的能量转移，克服双分子光引发剂体系的缺陷，在UV‑LED灯光下具有更高的引发活性；2)缩短光活性基团与主链间的间距，提高光敏性；3)优异的体系相容性；4)高固低粘性、颜料承载性和贮存稳定性；5)克服了小分子光引发剂所带来的缺陷。本发明的含胺硫杂蒽酮超支化LED树脂，具有优异的柔韧性、附着力、耐化品性、耐热性、耐老化性、耐油性、耐磨性、抗冲击强度和涂层无气味，用于LED涂料和LED油墨。

技术领域

本发明涉及一种改性自引发UV树脂，尤其涉及到一种含胺硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化LED树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。

背景技术

近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得快速发展。光固化技术具有快速固化、生产效率高、室温操作、低能耗、低VOC、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。

超支化聚合物作为一种重要的高度支化聚合物，具有独特的结构，如其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；低熔融态粘度难以结晶，无缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子质量的线性分子相比，低的粘度和众多可以改性的端基等特点，这种独特的结构与特点在应用领域有着密切的关系。

超支化聚合物其具有的低熔融粘度和众多可改性的端基使得在涂料领域具有广阔的应用前景。如可在紫外光照射下快速固化的(甲基)丙烯酸化超支化聚合物，由于其组成的涂料体系粘度低，可以不需或少量加入稀释用多官能团单体，其固化膜机械性能优异，是一种环保绿色材料。超支化聚合物已成为近年来的研究热点。

目前UV体系主要由低聚物UV树脂、活性稀释剂、光引发剂组成，而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的毒性，会产生一些有害的光分解产物(如苯甲醛)，对环境和人体健康都会产生不良影响，制约了紫外光固化技术在油墨、食品包装等领域的应用，因此具有自引发功能的紫外光固化低聚物越来越受重视。因此，使用具有自引发功能的低聚物的UV涂料、油墨、粘合剂的配方中，可以不添加光引发剂，从而避免了添加光引发剂所造成的气味、黄变、环保，难以混入、析出、迁移以及价格昂贵等问题。

当前市面上具有光引发功能的低聚物产品是美国亚什兰公司开发的Drewrad系列产品，第一类是通过多官能团丙烯酸酯与β酮酯(如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酸乙酯)发生麦克尔加成反应，β酮酯中活性亚甲基上碳与丙烯酸酯碳碳双键端基碳形成新的共价键，β酮酯中羰基与一个完全被取代的碳原子相连，该键对紫外光具有不稳定性，吸收紫外光之后，很容易断键，生成乙酰基自由基和另外一个大分子自由基，具有自引发功能。第二类是利用含有羟基的小分子光引发剂(安息香、1173、184、2959)与带异氰酸基的低聚物反应，将光引发剂接入低聚物，成为具有产的UV涂料和光引发基的低聚物。

美国Bomar公司开发的具有光引发功能的低聚物产品，是将大分子光引发剂接入到低聚物分子中。2006年美国食品和药物管理局(FDA)就批准用大分子光引发剂生产的UV涂料和油墨可以用于食品和药品包装印刷中，扩展了UV油墨和涂料的应用领域。

中国专利CN107602851A公开了一种水性自引发可见光不饱和聚酯酰胺脲树脂及其制备方法，是将二元酸、二元醇和尿素混合，在氮气保护下160℃～210℃加热反应200～600min后，蒸馏去除水分，加入季戊四醇三烯丙基醚，160℃～210℃加热反应60～120min，再加入肉桂酸，160℃～210℃加热反应60～120min，冷却，即得；本发明的不饱和聚酯酰胺脲树脂不仅具有自引发性，还具有水溶性和可见光固化，应用于制备水性自引发可见光固化涂料。