[发明专利]一种含胺硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化LED树脂

权利要求书

1.一种含胺硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化LED树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，各组分按质量份计，其步骤如下：

a)、“准一步法”制备第2代超支化聚合物HPB-2：按季戊四醇与含双羟甲基羧酸单体的摩尔比1:4加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至105～160℃下常压回流反应2～4h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时按第1次2倍的量分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在105～160℃下常压回流反应2h，再减压至1.2KPa下反应2～3h后停止减压，当检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第2代超支化聚合物HPB-2；

b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；

c)、制备含胺硫杂蒽酮HATX：在装有搅拌、温度计和加料装置的反应瓶中，加入98％浓硫酸，用冰盐浴降温到-5～0℃，加入2,2’-二硫代二苯甲酸，搅拌下分批加入N-苯(苄)基-N-(烷基)乙醇胺，控制在0～5℃反应5～6h，加入5～6倍浓硫酸体积量的冰冻过的去离水水，搅拌20min后静置，抽滤，滤饼加去离子水煮沸并回流2h，冷却，静置，抽滤，水洗，干燥得粗产品，然后粗产品用1,4-二氧六环-水混合溶剂重结晶，搅拌，静置，抽滤，干燥，得HATX；

d)、制备异氰酸酯-含胺硫杂蒽酮功能单体DI-HATX：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加HATX的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得异氰酸酯-含胺硫杂蒽酮功能单体DI-HATX；

e)、制备含活性官能团的超支化预聚物HPB-HEA：将步骤a)中HPB-2加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中DI-HEA和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEA超支化预聚物；

f)、制备含活性官能团-光引发基团的超支化预聚物HPB-HEA-HATX：将步骤e)中预聚物搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中DI-HATX和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得超支化预聚物HPB-HEA-HATX；

g)、制备含胺硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化LED树脂：将步骤f)中预聚物搅拌升温至85～95℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，然后再加入对苯二酚，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含胺硫杂蒽酮光引发基团改性的第2代超支化LED树脂；

其中，在步骤a)中，第1次投入量为含双羟甲基羧酸单体与季戊四醇的摩尔比4:1；第2次投入含双羟甲基羧酸单体的量为8倍摩尔比的季戊四醇；所述催化剂对甲苯磺酸的添加量为含双羟甲基羧酸单体的0.4～0.8％；

在步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％；

在步骤c)中，所述2,2’-二硫代二苯甲酸与所述N-苯(苄)基-N-(烷基)乙醇胺的摩尔比为1:3～3.5；所述浓硫酸与2,2’-二硫代二苯甲酸的质量比为5:1；所述1,4-二氧六环与水的体积比为4:1；

在步骤d)中，所述二异氰酸酯与所述HATX的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.04～0.1％；

在步骤e)中，所述DI-HEA与所述HPB-2的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.08％；

在步骤f)中，所述DI-HATX与所述HPB-2的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为DI-HATX量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HATX量的0.02～0.08％；

在步骤g)中，所述叔碳酸缩水甘油酯与所述HPB-2的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为叔碳酸缩水甘油酯量的0.05～0.2％。