[发明专利]一种钯复合膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种钯复合膜及其制备方法，包括分子筛的制备、分子筛膜的制备、分子筛膜的修饰、活化、钯膜的沉积、热处理、缺陷修补等处理步骤。本发明通过对分子筛膜、钯膜的二次修饰，极大地降低了膜的缺陷；制得的钯复合膜渗透通量大、氢气分离选择因素高、稳定性好，具有较好的应用前景。

技术领域

本发明涉及氢气分离技术领域，具体涉及一种钯复合膜及其制备方法。

背景技术

氢能在未来的能源系统中占有非常重要的地位。随着氢能的迅速发展，其相应的生产、分离、储运和应用各个环节的研究也日益得到重视。氢分离作为氢能体系的一个重要环节，其发展对氢能产业的发展起着非常重要的作用。

氢气的分离和纯化有变压吸附法、变温吸附法、深冷法和膜法等，其中膜法由于具有投资少、能耗低、效率高、操作方便等优点已成为研究的热点。目前可用于氢分离的膜材料有金属钯及其合金膜、分子筛膜、碳膜和硅膜等，其中钯及其合金膜因具有透氢性强、选择性高等优点而备受关注。已商业化的钯膜主要为自支撑式钯银和钯铜合金膜，采用滚轧工艺制备，为保持足够强度，厚度在100μm左右，该工艺制备的膜致密度极高，但透氢率低，成本高。

负载型金属钯膜虽然较少了贵金属的使用量，降低了生产成本，但是这种复合型钯膜将透氢过程，从体相扩散控制步骤变为外扩散控制，增加了氢气在外扩散过程中的传质阻力。另外由于制膜过程中载体是疏松多孔的结构，钯膜很难完美无缺陷的将表层载体覆盖，从而会产生缺陷，影响了膜材料的完整性，降低膜材料的分离性能。

化学镀法制备钯膜是在无外加电流的情形下，利用自催化反应将金属盐还原沉积成膜的方法，该法几乎能在任何形状的基体上沉积金属，制得的膜厚度均匀、晶粒细小、缺陷少，被公认为制备致密钯复合膜最成功的方法之一。化学镀包括清洗、活化、施镀、后处理等操作步骤，每一步都影响膜层性能，同时性能优异、厚度较薄的薄膜需要高质量的多孔载体，这无疑也增加了膜的成本。如何优化各个制备工艺环节，提供一种高性能钯复合膜的制备方法十分必要。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于一种钯复合膜及其制备方法，通过优化载体的修饰方法、活化物质的选择以及缺陷修复等各个步骤，保证了制得的钯复合膜氢分离性能优异。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种钯复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)分子筛的制备；

(2)分子筛膜的制备；采用二次生长法在预处理后的α-Al₂O₃陶瓷管上合成分子筛膜；

(3)分子筛膜的修饰：将步骤(2)制得的分子筛膜两端封堵后置于含硅烷偶联剂的乙醇中，50～100℃下处理4～8h，处理完后用乙醇清洗；然后将分子筛膜置于含1-烯丙基咪唑的乙醇中，氮气氛围下，添加过氧化二叔丁基，于50～100℃下继续反应1～5h，反应完成后经洗涤、烘干处理，即得改性分子筛膜；

(4)活化：将步骤(3)制得的改性分子筛膜置于含醋酸钯的三氯甲烷溶剂中进行活化；

(5)钯膜的沉积：在步骤(4)中活化完成后的改性分子筛膜表面进行钯膜的沉积；

(6)热处理：将步骤(5)中沉积钯的膜置于惰性气体氛围中，进行热处理；

(7)缺陷修补：将步骤(6)中经热处理后的膜置于反应器中，同时将含硅蒸汽通向钯膜膜侧，将氧气通向钯膜基体，于400℃下反应4h，反应完成后，即得钯复合膜。

优选的，步骤(3)中硅烷偶联剂的质量分数为9％，1-烯丙基咪唑的质量分数为8％。

优选的，步骤(3)中过氧化二叔丁基的用量为1～20g。

优选的，步骤(4)中醋酸钯的含量为4g/L。