[发明专利]一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及电催化材料领域，尤其涉及一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将可溶性金属盐、有机配体、强碱和水混合，进行水热反应，得到一维金属有机框架纳米线；将所述一维金属有机框架纳米线进行热致非晶化处理，得到高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构；将所述高度交联的一维无定形金属有机框架纳米线网络结构进行磷化处理，得到所述高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料。利用所述制备方法制备得到的高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料具有更好的电催化活性与电催化稳定性。

技术领域

本发明涉及电催化材料领域，尤其涉及一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池被称为21世纪的绿色环保能源，被列入未来世界十大科技之首。燃料电池是一种不用热机做功、直接将存储在燃料中的化学能通过电化学反应转化为电能的能量转换装置。通过将太阳能、风能等间歇性可再生能源转换为可作为燃料电池的燃料的化学能，可以极大地促进可再生能源的高效存储、运输和转换。

燃料电池有许多种类，如质子交换膜燃料电池（PEMFC）、直接甲醇燃料电池（DMFC）、碱性燃料电池（AFC）、磷酸型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）。其中PEMFC和DMFC分别以氢气和甲醇为燃料，以氧气为氧化剂，因系统结构简单、燃料易储存和使用温度低等优点而具有更广阔的的前景。

直接甲醇燃料电池以甲醇作为燃料，氧气作为氧化剂，完全反应的产物为二氧化碳和水。当两个电极通过外接电路连接起来时，CH₃OH和O₂分别在阳极和阴极发生电化学反应，阳极发生甲醇氧化反应（Methanol Oxidation Reaction， MOR），CH₃OH分子被氧化成CO₂，生成的质子(H⁺)穿过质子交换膜到达阴极，同时放出6个电子从经过外电路流到阴极形成电流,最终在阴极和H⁺以及O₂复合生成H₂O。MOR为六电子反应，反应过程复杂，中间体众多，是DMFC过程中的决速步，决定着DMFC的性能和输出功率，因此对MOR过程催化剂的研究是具有重要意义的。

目前关于MOR催化剂研究主要集中于Pt等贵金属基催化剂，这是由于Pt本身对于MOR具有非常好的催化性能，但美中不足的是，Pt基催化剂产量稀缺，价格高昂，同时由于其对MOR中间体CO具有太强的吸附能力，活性位点容易在MOR催化过程中被CO牢牢吸附，造成活性位点被屏蔽，无法继续进行后续催化，这称之为Pt基催化剂的CO中毒效应，造成Pt基催化剂的稳定性较差，从而影响其更广泛的应用。因此，针对可替代Pt基催化剂的低成本高活性与稳定性的催化剂的研究至关重要。

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs），是一种新型纳米多孔材料，是由金属离子与多齿有机配体（主要为芳香羧酸）自组装而成的具有特殊孔道结构的三维材料，由于其丰富的结构、巨大的比表面积，多样的孔道，在吸附分离、储存气体、药物缓释等领域有着重要的应用，但对于催化领域来说，传统三维MOFs材料多在微米尺度，原子级的金属节点和微孔孔径不利于底物的扩散。但近年来对于低维MOFs的研究发现，低维结构降低了三维MOFs结构中微孔结构造成的传质阻力，有利于反应中间物种的吸脱附与电子的传输，能够有效的提升电催化过程中的催化活性。虽然低维MOFs能最大程度地利用MOFs 的结构优势，但由于其导电性先天不足，且低维MOFs的界面电阻仍然限制了其导电与传质能力，仍然无法达到最理想的要求，因此如何对MOFs基材料进一步改良，提高其反应活性仍是巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用，利用所述制备方法制备得到的高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料具有更好的电催化活性与电催化稳定性。