[发明专利]一种脱除二甲醚羰化反应过程中烯烃的工艺

说明书

本发明属于涉及有机合成技术领域，涉及一种脱除二甲醚羰基合成醋酸甲酯反应过程中原料二甲醚中烯烃以及羰基化反应副产烯烃的工艺，具体为一种脱除二甲醚羰化反应过程中烯烃的工艺。该工艺技术在现有的二甲醚羰基合成醋酸甲酯工艺流程的基础上，不额外引入其它反应原料，不改变二甲醚羰基化主反应工艺条件情况下，通过在二甲醚羰基合成醋酸甲酯主反应器前串联一个烯烃脱除预反应器，预反应器中装有烯烃转化催化剂，通过预反应器可以将原料二甲醚中的少量烯烃以及羰基化反应副产生成的烯烃转化为饱和烷烃，烯烃转化为烷烃的单程效率达到99.9％以上，有效减少反应过程中烯烃在羰基化催化剂表面引起的积碳，提升整个二甲醚羰基合成醋酸甲酯主反应器中羰基化反应过程的稳定性。

技术领域

本发明属于涉及有机合成技术领域，具体涉及一种脱除二甲醚羰基合成醋酸甲酯反应过程中原料二甲醚中烯烃以及羰基化反应副产烯烃的工艺。

背景技术

二甲醚(DME)是一种重要的化工原料，利用二甲醚可以开发出一系列应用范围广、市场前景好的精细化工产品，如二甲醚制烯烃，二甲醚羰化制醋酸甲酯，二甲醚羰化氧化制碳酸二甲酯，二甲醚与氨反应可合成二甲胺、二甲醚和碳酸二甲酯制二烷氧基烃类化合物，二甲醚可以与环氧乙烷反应合成乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的混合物等都具有较大的工业重要性和发展潜力。此外二甲醚还可用作气雾剂、制冷剂，以及汽车燃料。

二甲醚主要有两种合成路线，第一种称为直接法，如专利CN101402042B所述利用合成气(CO+H₂)经过CuZnAlMg(O)-γ-Al₂O₃双功能催化剂一步直接合成二甲醚(直接法)，该方法是将合成气制甲醇以及甲醇脱水制二甲醚两个反应耦合在一个反应器内进行；第二种方法称为间接法，合成气先合成甲醇，再将甲醇汽化后在固体酸催化剂上发生脱水反应生产二甲醚，两个反应分别在独立的反应器中进行。由于直接法的双功能催化剂使用寿命短，尚不满足工业化的条件，国内二甲醚的生产均采用间接法生产。但采用间接法生产二甲醚时会副产少量的乙烯、丙烯，由于乙烯和丙烯会溶解在二甲醚中很难分离，若得到纯度较高的二甲醚，分离难度较大。如专利CN107056588B采用加大精馏塔回流比的方式，通过二甲醚精馏塔侧线采出的方式得到纯度99.9996％的气雾剂级别的二甲醚，但是二甲醚精馏塔顶放空二甲醚的量非常大，折算每生产1吨99.9996％的二甲醚，塔顶放空二甲醚0.473吨，生产高纯度的二甲醚的物料消耗及成本大幅增加。

以二甲醚为原料通过羰基化合成醋酸甲酯，再加氢生产乙醇是一条具有应用前景的技术路线，该技术路线生产乙醇经济上明显优于传统的玉米发酵法生产乙醇。二甲醚与一氧化碳(CO)羰基合成醋酸甲酯反应过程中，Iglesia等人研究发现以丝光沸石分子筛(H-MOR)作为催化剂表现独特的催化效果(Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45：1617-1620)，但是由于反应过程中形成积碳导致催化剂的稳定性较差。对积碳的成因Liu等人通过不同反应时长后的丝光沸石分子筛催化剂表征推测(Fuel,2021,286:119480)，吸附在催化剂表面酸性上的反应物二甲醚以及生成物醋酸甲酯在解吸过程中首先会生成烯烃(如乙烯)，生成的烯烃会在催化剂表面进一步聚合形成软质积碳(Soft Coke)，软质积碳会缩合形成硬质积碳(Hard Coke)。随后很多研究人员从改进二甲醚羰基化催化剂制备工艺着手，通过改变催化剂形貌，调整催化剂表面的酸碱性来提升羰基化催化剂的稳定性，如专利CN111087002A采用两步凝胶法制备针状堆积结构的丝光沸石，保证轴向催化剂活性位数量的同时，缩短径向扩散距离，加快反应物的扩散速率，减少积碳。专利CN111792994A将H-MOR分子筛经有机铵盐交换处理，提升催化剂寿命。专利CN109092348A通过微波反应制备方法，缩短分子筛制备时成核时间，控制丝光沸石分子筛的晶粒，降低扩散阻力，减少催化剂积碳。专利CN111068763A通过在氢型丝光沸石分子上添加Cu、镧系元素，降低副产物低碳烯烃的选择性提高催化剂的稳定性，但改性后的催化剂也未能完全抑制低碳烯烃的生成。