[发明专利]一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂及其制备方法与应用。本发明将氧化锌纳米粒子分散在醇水溶液中，加入氨水和硅源单体，经水解缩聚反应得到氧化锌@二氧化硅纳米粒子；再分散在无水乙醇溶剂中，添加氨基硅烷到分散液中，加热反应，即得到氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子；然后分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，加入肉桂酸类衍生物、催化剂、缩合剂，酰胺化反应结束后，即得到肉桂酸类衍生物功能化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子。本发明的肉桂酸类衍生物功能化氧化锌@二氧化硅纳米粒子不仅具有较低的光催化活性，而且具有优异的紫外吸收性能，制备步骤简单，原料成本较低，可作为聚合物基体的紫外屏蔽剂和光稳定剂。

技术领域

本发明属于紫外屏蔽剂技术领域，特别涉及一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，由于气候变化和环境污染，大气中的臭氧层被日渐破坏，导致辐射地表的紫外线强度日益加剧。紫外线是具有高能量的不可见光，适当的接触紫外线可以促进人体内维生素D的产生，然而过量暴露在紫外辐射中，将对人的皮肤造成严重损害；此外，紫外线也易引起高分子材料的老化降解，缩短其使用寿命。因此，开发具有高效紫外屏蔽效应的防护材料是极为重要的。通常，将紫外屏蔽剂添加到聚合物基体中是制备各类紫外屏蔽涂层、薄膜等材料最直接有效的方式。

目前，常用的紫外屏蔽剂主要分为有机和无机两大类。有机紫外屏蔽剂含苯甲酮、水杨酸、桂皮酸盐等小分子和木质素、黑色素等高分子两类。有机紫外屏蔽剂通常带有苯环、双键、羰基及羟基等生色基团，在一定波长范围内具有优异的紫外吸收，但有机紫外屏蔽剂热稳定性较差，特别是小分子类紫外屏蔽剂在聚合物高温加工过程中易迁移，且其中一些小分子紫外屏蔽剂具有毒性。为提高它们稳定性，常用的技术是将有机紫外屏蔽剂固定在稳定的载体上。如中国专利CN112375256公开了一种二氧化硅空心微球负载型紫屏蔽剂，该紫外屏蔽剂将具有紫外吸收的2,4-二羟基二苯甲酮(UVO)和甲氧基肉桂酸乙基已酯固定在二氧化硅空心微球的空腔和表层，从而得到具有紫外吸收性能的二氧化硅负载型紫外屏蔽剂，然而二苯甲酮类紫外吸收及具有一定毒性，且使用的二氧化硅不具备紫外吸收性能，此外，通常有机紫外屏蔽剂在无机纳米粒子表面的接枝含量不高，所以依靠二氧化硅空心球内外表面单一的有机紫外屏蔽剂难以实现优异的紫外吸收效果。

无机紫外屏蔽剂主要包含具有宽带隙结构的半导体纳米材料如纳米氧化锌，二氧化钛，二氧化铈等，它们具有性质稳定、环境友好等优点，主要通过吸收、反射、折射来起到阻挡紫外线的作用，其中紫外吸收性质取决于它们自身的能带隙结构，而反射及折射则由它们的粒径大小和折射率决定。无机紫外屏蔽剂所面临着最为致命的缺陷是其强烈的光催化活性，在紫外辐射下易产生自由基，加速了有机聚合物的降解，这严重限制了加入无机紫外屏蔽剂后高分子材料的抗紫外持久性。为了抑制无机紫外屏蔽剂的光催化活性。中国专利CN108129895A公开了一种纳米氧化铈/二氧化硅紫外屏蔽剂的制备方法，该专利通过模板法制备了氧化铈/二氧化硅纳米空心球，并在空心球表面包覆较厚的有机包覆层，以减少其光催化活性，但有机层并不能有效地阻止空心球和其他组分的接触，导致不能大幅度降低紫外屏蔽剂的光催化活性，且较厚的有机层对氧化铈/二氧化硅纳米空心球的紫外屏蔽效果造成一定影响。

目前，兼具低光催化活性和高紫外吸收的无机紫外屏蔽剂尚未见报道，而该类助剂的制备将对开发具有优异紫外屏蔽性能且能够长期耐紫外辐射的聚合物基紫外防护材料有重要意义。

发明内容

针对现有无机紫外屏蔽剂不能同时满足低光催化活性和高紫外吸收的要求，本发明的首要目的在于提供基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂及其制备方法。本发明首先通过硅源单体的水解、缩聚反应，在氧化锌纳米粒子表面包覆一层二氧化硅得到核壳结构的氧化锌@二氧化硅纳米粒子；再将核壳结构纳米粒子分散在无水乙醇中，采用氨基硅烷对其表面改性引入氨基基团；最后将制备好的氨基化氧化锌@二氧化硅纳米粒子分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，加入具有紫外吸收、抗氧化能力的肉桂酸类衍生物，通过其分子结构上的羧基与表面氨基化纳米粒子的酰胺化反应制得具有低光催化活性的紫外屏蔽剂。