[发明专利]VZIF-67/ZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种VZIF‑67/ZIF‑67‑聚酰亚胺混合基质膜、制备方法及应用，基质膜材料为聚酰亚胺6FDA‑Durene，填料为VZIF‑67或ZIF‑67，填料在混合基质膜中的质量分数为10～30％，其余为聚酰亚胺6FDA‑Durene，采用超声分散的方式将VZIF‑67均匀地分散在基质膜溶液中，采用溶液浇铸法制备出所述的VZIF‑67/聚酰亚胺混合基质膜。该混合基质膜对分离CO₂/CH₄混合气体具有显著的分离性能(PCO₂1210Barrer，αCO₂/CH₄32.5)，相比于纯的聚酰亚胺膜，具有更高的CO₂的气体渗透率以及分离选择性，可应用于天然气的纯化。

技术领域

本发明涉及气体分离膜技术领域，特别是涉及一种VZIF-67/ZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜、制备方法及其应用。

背景技术

随着化石燃料资源消耗的不断增加，CO₂在大气中的含量日益升高，造成的温室效应以及由此带来的环境问题也日趋严重，CO₂的分离与捕获受到各界人士的广泛关注。相对于传统的液体溶剂吸收法、低温精馏法、分子筛吸附法等，膜分离法具有无相变、低能耗、设备简单、操作方便等特点。理想的气体分离膜材料必须具备高渗透性能、高选择性以及较好的化学稳定性和热稳定性。但是传统的聚合物膜很难同时满足高的气体渗透率和分离选择性，即很难突破Robeson曲线上限。虽然致密的无机膜可以同时得到高渗透通量和高选择性，但是无机材料较脆，易产生缺陷，且价格昂贵，因而限制了其广泛的工业应用。为了克服以上膜材料的局限性，将无机填料加入到聚合物中衍生出来的混合基质膜成为研究的热点。目前报道的无机填料包括沸石、碳纳米管、石墨烯、MXene、共价有机骨架(COF)材料、和金属有机骨架(MOF)材料。作为一种很有前景的无机填料，MOF也被引入到聚合物基质中制备混合基质膜(MMM)。利用MOF的分子筛效应，得到的混合基质膜能够打破传统聚合物膜的Trade-off效应。与沸石等传统无机填料相比，基于MOF的混合基质膜具有优异的分离性能。然而，合成MOF混合基质膜目前存在的主要问题是MOF和聚合物之间的界面相容性很差，从而导致混合基质膜内产生不规则的界面形貌和缺陷。

聚酰亚胺因其稳定的化学结构，优良的机械性能和高的自由体积分布，使其在分离气体混合物时能在具有较高渗透通量的同时还保持较高的选择性，所以广泛地应用于气体分离膜的制备。但聚酰亚胺膜的分离性能也需要进一步提高以满足日益严峻的要求。并且其易塑化的缺点，使分离性能下降，从而阻碍了聚酰亚胺膜的更广泛应用。用于气体分离的聚酰亚胺主要是由二酐和二胺合成的芳香性聚酰亚胺，其分子链的刚性和分子间较强的相互作用，使得分子链堆积紧密，因而导致膜的渗透性和分离性能不能同时满足分离要求，阻碍了其在工业中的广泛应用。

沸石咪唑骨架材料是MOF的一个分支。但ZIF材料的研究才刚刚起步，材料的晶化机理并不是非常完善，而且材料的制备仅仅停留在试验阶段，几乎没有量产可言。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有功能层的VZIF-67/ZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜、制备方法及其应用，利用VZIF-67/ZIF-67特殊的通道尺寸，期望实现CO₂的分子筛分效应，从而提高聚酰亚胺6FDA-Durene膜的CO₂分离性能。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种VZIF-67/ZIF-67-聚酰亚胺混合基质膜，基质膜材料为聚酰亚胺6FDA-Durene，填料为功能化的VZIF-67或未功能化的ZIF-67，VZIF-67或ZIF-67在混合基质膜中的质量分数为10～30％，其余为聚酰亚胺6FDA-Durene。

VZIF-67纳米粒子是通过动力学控制沸石咪唑盐骨架-67(ZIF-67)的生长以及对氨基苯酚和甲醛的聚合，制得的一种具有方钠石SOD结构的核壳VZIF-67材料。