[发明专利]一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯

说明书

本发明公开了一种复合催化剂，该催化剂为金属/非金属复合物，所述金属选自元素周期表中II A、III A、IV A、III B、VII B、VIII中的至少一种金属元素，所述非金属选自元素周期表中III A、IV A、V A、VI A中的至少一种非金属元素。该催化剂的制备方法为：将含金属化合物、含非金属化合物混合研磨，然后烧结，接着再次研磨，进而得到所述催化剂。本发明采用金属元素和非金属元素复合的催化剂可以提高DMT和CHDM的聚合合成PCT聚合物的反应速率，减少副反应的发生，并且无毒。

技术领域

本发明涉及聚酯缩聚催化剂技术领域，特别涉及一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是两种最常见的聚酯材料，但它们因为由慢的结晶速率造成的其差的可成形性和低的热变形温度而一直仅仅被应用于有限的领域。近年来，聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(PCT)作为一种新材料正受到关注，聚酯材料PCT是通过对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的酯化反应或酯交换反应制备的结晶的聚酯，并且具有高的熔点(Tm)和快的结晶速率。自从PCT在20世纪60年代被首先开发，由于PCT纤维特有的柔软感，PCT已经主要被用于地毯，但随着聚酰胺的出现，PCT的使用逐渐减少。同时，PCT化合物制剂在20世纪80年代在工程塑料领域中被开发，并且PCT已经被用于需要高耐热性的电气和电子工业领域以及汽车工业领域中的连接器和耐热零件。

在聚酯的合成中，催化剂决定了反应的速率也就间接决定了生产的效率和成本问题，一种好的催化剂还可以减少副反应的发生，获得最佳的产品。用于聚酯生产缩聚反应的催化剂种类繁多，主要有锑系(Sb)、锗系(Ge)、钛系(Ti)、锡系(Sn)等。由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应，而对热降解反应的促进程度较小，因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂，主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及乙二醇锑。

专利CN104640905A将钛化合物和锗化合物(GeO₂)做为催化剂聚合二醇和二羧酸进行酯化反应，用以合成聚对苯二甲酸环己烷二甲醇(PCT)树脂，获得具有优良着色率和反射率的产品。或者CN107075093A以钛化合物和三氧化锑复合作为PCT聚合的催化剂。在专利CN1121727A中采用乙酸盐、钛的化合物和二氧化锗复配做催化剂。专利CN1217973C以异丙醇钛做主催化剂，以各种金属乙酸盐做助催化剂合成PCCD聚酯。

可见，聚酯催化剂一般以锑为主要元素，但是锑的毒性很大，生产出的聚酯使用领域受到限制。一般选用锗代替锑可以降低毒性，但是锑较贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合催化剂、制备方法以及应用其制备的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。

第一方面，本发明提供的一种复合催化剂，该催化剂为金属/非金属复合物，所述金属选自元素周期表中II A、III A、IV A、III B、VII B、VIII中的至少一种金属元素，所述非金属选自元素周期表中III A、IV A、V A、VI A中的至少一种非金属元素。

在某些实施方案中，催化剂的元素数量至少为3，并且催化剂包括至少一种金属元素和一种非金属元素。

在某些实施方案中，金属元素选自Zr、Sn、Ba、Al、Sc、Nd、Rh中的至少一种；非金属元素选自Si、Te、P、B中的至少一种。

第二方面，本发明提供的复合催化剂的制备方法，将含金属化合物、含非金属化合物混合研磨，然后烧结，接着再次研磨，进而得到所述催化剂。