[发明专利]耐酸碱层层交联纳滤膜及其制备方法

说明书

本发明提供一种耐酸碱层层交联纳滤膜，具有多孔基膜，以及在所述多孔基膜表面通过静电作用交替沉积聚阳电解质层和聚阴电解质层而形成的层层自组装复合层；其中，多孔基膜与复合层之间实现交联，同时每层相同聚电解质分子之间实现交联，聚阳电解质层与聚阴电解质层间不同聚电解质分子之间也实现交联。本发明制备的耐酸碱层层交联纳滤膜在酸碱条件下都有良好的稳定性，从而根本上解决了现有技术中层层自组装复合膜不耐酸碱的缺点，所制备的耐酸碱复合膜可以广泛用于水处理和物料分离，具有广阔的市场前景。

技术领域

本发明属于复合膜材料技术领域，具体涉及耐酸碱层层交联纳滤膜及其制备方法。

背景技术

德国科学家Decher等人于1990年代初期首先运用阴阳离子聚电解质层层自组装(Layer byLayer,LbL)技术成功制备了多层的超薄膜，30年以来层层自组装方法得到了飞速的发展。利用LbL技术,通过调整聚电解质种类及沉积条件,可以实现在纳米尺度上构筑膜的结构及其多功能化。用层层自组装方法可以制备气体分离膜、渗透气化膜、纳滤膜和反渗透膜等。通过聚电解质层层自组装制备的纳滤膜和反渗透膜复合膜具有通量高、分离效果好、工艺简单等优点。纳滤膜和反渗透膜是通过静电作用与孔径筛分作用实现分离的机理。采用聚电解质层层自组装的方法制备纳滤膜和反渗透膜的优势在于:(1)聚电解质带有大量的电荷可以与被分离物质形成较强的静电作用,达到选择性分离的目的；(2)通过调整聚电解质的物质种类和沉积条件,可以对自组装膜的结构进行控制,获得厚度薄、通量高的复合膜。

由于聚电解质层层自组装复合膜是通过静电作用交替吸附聚阳电解质层和聚阴电解质层而实现的，这种复合膜的稳定性受pH、离子强度、溶剂等因素的影响。例如聚阳电解质和聚阴电解质的电荷量会随pH的变化增加或减少，电荷量减少时就可能会导致层与层之间脱落，从而破坏复合膜稳定性。例如最常用的聚阳电解质聚乙烯亚胺的等电点为pH9.8,即在pH高于9.8时，聚乙烯亚胺从聚阳电解质(带正电荷)变成了聚阴电解质(带负电荷)，从而失去原先应有的静电作用，导致聚阳电解质层脱落。在实际使用中，膜的酸碱清洗是必要的，用碱性溶液清洗时，pH一般为11.0或更高，聚阳电解质和聚阴电解质的电荷量在高pH条件下会发生较大变化，影响层层自组装复合膜的机械稳定性。膜产品的一个重要应用场景是对酸性或碱性物料进行分离和浓缩。目前现有的聚电解质层层自组装复合膜的耐酸碱性并不理想，如上所述，在酸性碱性条件下聚电解质层与层之间可能脱落，无法用于酸性或碱性物料分离和浓缩。

现有技术如中国专利申请CN101053780A公开了一种利用层层静电自组装工艺在基膜上组装聚电解质多层膜作为超薄分离层，从而得到复合纳滤膜。其制备方法是将基膜交替浸入聚阴离子溶液和聚阳离子溶液中，使聚阴离子和聚阳离子通过静电作用交替重复沉积在基膜的表面，组装一定层数之后，即得到复合纳滤膜超薄分离层。上述的聚阴离子溶液为聚苯乙烯磺酸钠或聚丙烯酸钠；聚阳离子溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚烯丙基氯化铵。该专利申请的复合层中聚电解质材料的电荷量随pH的变化而增加或减少，导致层与层之间的静电吸附作用随pH变化，影响复合膜的稳定性。

另一个中国专利申请CN103223302A公开了一种自组装共价交联纳滤膜的制备方法，先对基膜进行预处理，使其表面带上能与聚电解质发生静电作用的官能团，然后将辣素功能单体溶于聚电解质溶液，并将基膜浸泡在该聚电解质溶液中，再取出基膜冲洗表面后浸泡在与之带有相反电荷的聚电解质溶液中，最后将膜取出冲洗表面后浸泡在二醛类的交联剂中，得到具有抑菌性的自组装共价交联纳滤膜，该专利的原理是含有氨基的聚阳电解质与二醛类发生交联反应从而增强聚阳电解质层的稳定性，但是聚阴电解质层不会与二醛类发生交联反应，聚阳电解质层与聚阴电解质层之间没有发生交联反应，基膜与复合膜之间也没有交联，因此聚阳电解质层与聚阴电解质层之间以及基膜与复合膜之间有可能随酸性或碱性条件的变化脱落分离。可见，该专利的技术方案并未对复合膜耐酸碱性有所改善。该专利旨在改善自组装共价交联纳滤膜的抑菌性，没有对纳滤膜的耐酸碱性考量。