[发明专利]一步Pickering双乳液法制备冠醚功能化纳米片的方法及其提锂应用

说明书

本发明属于化工分离功能材料制备技术领域，涉及一种冠醚修饰的硬质水凝胶微纳米片的制备方法。本发明动态调节埃洛石纳米管亲水性‑疏水性来一步搅拌制备的油包水包油双乳液模板结合紫外光引发聚合途径得到硬质水凝胶微纳米片，并通过界面后修饰策略使表面富含冠醚活性位点；进行一系列处理后得到功能吸附剂，并将用于盐湖卤水中Lisupgt;+/supgt;选择性的吸附分离；本发明制备的冠醚修饰的硬质水凝胶微纳米片，具有快速的吸附动力学和稳定的热力学性能，成本低廉且有优异的机械性能。

技术领域

本发明属于化工分离功能材料制备技术领域，涉及改性Pickering粒子构建的一步双乳液液滴反应器可控制备冠醚功能化纳米片吸附剂，并用于提锂的用途。

背景技术

双乳液是将水包油(O/W)乳液或油包水(W/O)乳液经二次乳化进一步分散在油相或水相中形成的一种多相分散体系，它包括O/W/O型和O/W/O型两种类型。由于其比表面积大、传质效率快等优点，双乳液近年来在吸附研究中具有潜在的应用前景。双乳液可以通过两步法和一步法制得，相比于传统的两步法，一步法具有操作简单且环境友好的优势，它主要是在嵌段共聚物、表面活性剂等乳化剂的作用下采用单一步骤来改变乳化条件，但它形成的双乳液的稳定性有待提高。Pickering乳液利用适合表面润湿性的固体微纳米颗粒来代替表面活性剂构建乳液模板，获得的乳液具有稳定性好、液滴尺寸可控性高等优点。

埃洛石纳米管(HNTs)一种源自自然界的天然铝硅酸盐纳米管，表面具有丰富的硅氧键而容易发生团聚，这会导致它对其他材料的亲和力下降，并形成附聚物。由于它强亲水性和粒径分布广的限制，HNTs难以用作一步稳定双乳液的稳定剂，因此常常通过对它表面大量的羟基进行化学修饰来调节亲水性-疏水性的平衡。本发明利用棕榈酰氯对其进行表面接枝来构建稳定的乳液模板，然后进行光引发聚合获得的硬质水凝胶纳米片。通过光引发聚合途径结合一步Pickering双乳液模板法制备的硬质水凝胶微纳米片具有更稳定的结构和环境稳定性，且制备简单、成本低廉。尽管通过Pickering双乳液模板法可以成功制取稳定的聚合物，但用于稳定Pickering双乳液的固体颗粒除了能降低界面张力和增强聚合物的机械性能外，但对于吸附本身的选择性却有待提高。

冠醚(CEs)是一类基于环结构的大环配体，它能与阳离子形成稳定的配合物。其中氨基乙基苯并-12-冠-4(B12C4-NH2)冠醚因其空腔尺寸与锂离子(Li⁺)相匹配，从而对Li⁺具有特异性识别和捕获能力。因此本发明将其作为功能配体，顺丁烯二酸酐(MA)为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，通过氨基和酸酐的共价键作用构建功能化吸附剂来从盐湖卤水中高效且有选择性地回收Li⁺。

发明内容

本发明利用改性埃洛石纳米管(HNT)构建一步Pickering双乳液液滴反应器结合紫外光引发聚合的策略制备了硬质水凝胶微纳米片(PMBA-PMA)。随后以氨基乙基苯并-12-冠-4(B12C4-NH2)冠醚作为功能配体通过界面后修饰方法构筑功能化提锂吸附剂(PMBA-PMA-CE)并用于实现高效选择性分离锂。

首先通过在埃洛石纳米管的表面接枝有机分子棕榈酰氯对其进行疏水改性，以甲苯和去离子水作为油相和水相，通过一步搅拌得到Pickering油包水包油双乳液。其中交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA、单体顺丁烯二酸酐(MA)、和光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮(Irgacure-1173)预先溶解在油相中，随后在紫外光照环境下制备了硬质水凝胶微纳米片(PMBA-PMA)。最后，PMBA-PMA与氨基乙基苯并-12-冠-4(B12C4-NH2)冠醚反应合成了具有识别与捕获锂离子能力的功能化提锂吸附剂(PMBA-PMA-CE)。

一步Pickering双乳液模板法制备冠醚功能化纳米片吸附剂的方法，包括如下步骤：

(1)首先将埃洛石纳米颗粒加入到吡啶和DMF混合溶液中进行棕榈酰氯接枝得到改性的HNT乳化剂；