[发明专利]一种基于[2.2]对环芳烷的手性热激活延迟荧光分子及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种基于[2.2]对环芳烷的手性热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。本发明提供的4,7‑二取代[2.2]对环芳烷衍生物的结构式如式TM中所示，具有热激活延迟荧光和圆偏振光致发光性质。采用所述4,7‑二取代[2.2]对环芳烷衍生物制备的有机发光二极管器件均表现出高的最大外量子效率和圆偏振电致发光性质。本发明提供的制备手性4,7‑二取代[2.2]对环芳烷衍生物的方法，原料廉价易得，合成方法简单易操作，产物产率高易分离。本发明提供的4,7‑二取代[2.2]对环芳烷衍生物具有易衍生化的特点，且手性稳定不易消旋化，在手性光电材料领域具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种基于[2.2]对环芳烷的手性热激活延迟荧光分子及其制备方法与应用，属于有机发光材料化学领域。

背景技术

热激活延迟荧光(TADF)分子是一类单、三重态能量差极小(一般0.3eV)以至于能够实现在室温下三重态激子反系间窜跃到单重态的过程的分子。应用热激活延迟荧光分子作为发光层客体制作成的有机发光二极管(OLED)器件能够有效的利用75％的三重态激子从而获得高的外量子效率，也因此，热激活延迟荧光分子被广泛地应用于有机电致发光器件。

圆偏振电致发光(CPEL)是手性发光材料在电致激发下发出具有偏振性的光的过程。这种无需光学镜片直接产生具有偏振性的光的方法在防眩光显示屏、节能显示屏、未来三维显示、光学加密防伪等领域都有着潜在的利用价值。

[2.2]对环芳烷是一种两个苯环对位分别由两个二亚甲基碳链桥连起来的环状芳烃，常温下为白色晶体。该类环状芳烃兼具苯环的大π键共轭特性和典型的准平面手性，在圆偏振光致发光(CPPL)、大环化学、超分子识别与组装等领域有着广泛的应用。因此，可通过对[2.2] 对环芳烷进行结构设计，得到手性热激活延迟荧光分子，有望制备有机圆偏振发光二极管 (CP-OLED)并且实现高效的圆偏振电致发光(CPEL)。

发明内容

本发明的目的是提供一种D-π*-A型4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物，这是多对消旋体，每一对对映体都表现出热激活延迟荧光性质、呈镜像的圆偏振光致发光信号、合适的光致发光不对称因子(g_lum)值并具备良好的热稳定性和电化学稳定性，是进一步制备圆偏振电致发光器件的优良材料，能够应用于有机光电材料等领域。

本发明所提供的手性4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物，其结构式如式TM所示；

式TM中，基团A为缺电子受体基团，来自2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，二(三甲苯基) 氟化硼、9-硼9-氯-9,10-二氢蒽、10-氯-9-氧杂-10-硼蒽和10-氯-螺[硼蒽-9,9’-芴]中任一种；

基团D为富电子给体基团，来自二苯胺、取代二苯胺、咔唑、取代咔唑、取代吖啶、酚恶嗪、取代酚恶嗪、酚噻嗪、4-(9-(9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶基))苯硼酸频那醇酯、4-(9-吩恶嗪基)苯硼酸频那醇酯和4-(9-吩噻嗪基)苯硼酸频那醇酯中任一种。

式TM所示的4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物为一对消旋体，可以通过手性液相色谱柱拆分成R构型和S构型。

具体地，所述取代二苯胺为4,4’-取代的二苯胺，其中的取代基为4,4’-二甲基、4,4’-二叔丁基或4,4’-双(二苯胺基)；

所述取代咔唑中的取代基为3,6-二甲基、1,3,6,8-四甲基、3,6-二叔丁基、3-二苯胺基或 3,6-(二苯胺基)；

所述取代吖啶为9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶或10H-螺[吖啶 -9,9’-芴]；

所述取代酚恶嗪中的取代基为3,7-(二苯胺基)。

本发明提供的4,7-二取代[2.2]对环芳烷衍生物优选为下述结构中任一对：