[发明专利]连续制备含硫硅烷偶联剂的方法

说明书

本发明公开了连续制备含硫硅烷偶联剂的方法，包括制备含硫硅烷偶联剂Si‑69和制备含硫硅烷偶联剂Si‑75，以硫磺和有机碱作为原料，以醇做反应溶剂，将硫磺、有机碱和醇混合后于釜式反应器内进行反应，得有机碱‑多硫化物‑醇溶液；以3‑氯丙基三乙氧基硅烷和有机碱‑多硫化物‑醇溶液作为反应底物，经过混合器混合，在管式反应器反应中进行反应；所得反应液经后处理，得含硫硅烷偶联剂。本发明原料来源广泛，产物中无副产物氯化钠产生，原子经济性高，有效预防反应器堵塞，同时降低三废处理成本，溶剂可回收利用，符合绿色生产要求。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体为一种通过管式反应器连续化制备含硫硅烷偶联剂的方法。

背景技术

硅烷偶联剂可分为含烯基硅烷偶联剂，含氨硅烷偶联剂，含氯烃基硅烷偶联剂以及含硫硅烷偶联剂等类别，适用于不同的场合。

双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(简称Si-69)是一种在橡胶行业中普遍使用的多功能含硫硅烷偶联剂，其在加工过程中可用作硫化剂以及补强剂，能够显著提高硫化程度以及橡胶的拉伸性能，抗撕裂性能，在水溶液中的膨润性能，热老化性能等物理和化学性能。

目前Si-69的合成方法可分为相转移催化法和有机溶剂法两种。相转移催化法(如CN 103073569B)以多硫化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷作为原料，以饱和氯化钠溶液或饱和氯化钾溶液作为溶剂，以季铵盐作为相转移催化剂催化合成Si-69，该方法反应活性高，但3-氯丙基三乙氧基硅烷的水解较为严重，因此导致原料转化率低，容易凝胶造成反应器堵塞。有机溶剂法(如CN 104592283A)以多硫化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷作为原料，选择无水乙醇等醇类物质作为反应溶剂，该方法可有效避免原料的水解，但副产物氯化钠容易在溶剂中析出，堵塞反应器。以上制备Si-69的方法存在原料水解严重，有机溶剂用量大，制备Si-69选择性差，副产物对环境不友好，处理成本高等问题。

双-[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(简称Si-75)是一种在橡胶行业中普遍使用的多功能硅烷偶联剂，在加工过程中更易与高分子、大分子联结，应用在橡胶加工过程可以显著提高橡胶的抗撕裂，拉伸等物理和机械性能。

当前合成Si-75的方法中主要以无水过硫化钠或者多硫化钠水溶液作为硫源。以无水过硫化钠作硫源的方法(如DE102005037690A1)，在乙醇溶剂体系中投入新制备的过硫化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷生产Si-75，该方法中副产物氯化钠容易在溶剂中析出，堵塞反应器。以多硫化钠水溶液作硫源的方法(如CN108623623A)，以多硫化钠水溶液和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料，以四丁基溴化铵作为相转移催化剂，催化制备Si-75，该方法中3-氯丙基三乙氧基硅烷容易水解凝胶，从而导致反应器堵塞，且相转移催化剂后处理成本高。以上制备Si-75的方法存在原料水解严重，有机溶剂用量大，制备Si-75选择性差，副产物对环境不友好，处理成本高等问题。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种能够连续化制备Si-69、Si-75等含硫硅烷偶联剂的生产方法，实现Si-69、Si-75等含硫硅烷偶联剂的稳定高效生产。

为了解决上述技术问题，本发明提供连续制备含硫硅烷偶联剂的方法：

方法一、制备含硫硅烷偶联剂Si-69，包括以下步骤：

1.1)、过硫化物的制备：

以硫磺和有机碱作为原料，以醇做反应溶剂，将硫磺、有机碱和醇混合后于釜式反应器内进行反应，反应温度为95～125℃，反应压力0.1～1.0MPa，反应时间为60～90min，制备得到有机碱-多硫化物-醇溶液；

硫磺与有机碱的摩尔比为3.5～4.5：1；

1.2)、管道化反应制备Si-69：