[发明专利]HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用，催化材料以微孔Beta分子筛为核，介孔HMS分子筛为壳，NiPt双金属纳米颗粒均匀分布在微孔Beta分子筛表面，微孔Beta分子筛核通过水热合成法制得，NiPt双金属纳米颗粒通过低温氧等离子体处理技术负载到微孔Beta分子筛表面，介孔HMS分子筛壳通过蒸汽相转晶法制得，以该催化材料的总质量计，镍的质量百分比为10～30wt％，铂的质量百分比为0.01～5wt％，微孔Beta分子筛核的质量百分比为40～60wt％，余量为介孔HMS分子筛壳。该催化材料应用于催化吡啶脱氢偶联合成2,2’‑联吡啶反应，具有用量低、副反应少、短流程等优点，并在吸附分离、石油化工、精细化学品生产等领域具有良好应用前景。

技术领域

本发明属于一种工业催化材料及其制备方法，具体涉及HMS@NiPt@Beta核壳结构催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

2,2’-联吡啶是一种重要的化工生产中间体，因其具有双齿配体，在医药、农药、生物、天然产物等领域具有十分广泛的应用。2,2’-联吡啶的合成一直是有机化学、医药化学和催化化学的研究热点，目前2,2’-联吡啶的合成方法主要有两种，第一种方法是2-氯吡啶的交叉偶联，虽然这种方法在工业上比较成熟，但它需要在吡啶的2位上进行预氯化和氯去除，从而增加2,2’-联吡啶合成成本且带来较大的环境问题，相比之下，第二种方法是吡啶直接脱氢偶联，由于不需要对吡啶进行预处理，反应仅产生H₂唯一的副产物，因此这种方法具有高的原子效率且环境友好，但吡啶直接脱氢偶联反应现有的催化剂雷尼镍存在易自燃、转化率低、稳定性差等问题，因此研发一种高效的吡啶直接脱氢偶联制备2,2’-联吡啶催化材料，具有重要的理论意义和应用前景。

NiPt双金属纳米催化材料由于具有较高的脱氢、偶联催化活性和选择性，作为催化吡啶直接脱氢偶联制备2,2’-联吡啶的活性组分被广泛关注，但NiPt双金属纳米颗粒的表面能较高，在催化反应过程中，易发生团聚与烧结，因此将NiPt双金属纳米颗粒分散到大比表面载体上，从而抑制NiPt双金属纳米颗粒的团聚与烧结，是催化剂制备过程中行之有效的方法。Beta分子筛由于具有良好的孔道结构、均匀的晶体结构、大的比表面积、良好的稳定性和可调的表面酸碱性，被广泛用作催化材料的载体，但由于Beta分子筛孔径较小、酸性较强，吡啶和2,2’-联吡啶在Beta分子筛孔道内扩散阻力较大且容易分解，另外吡啶和2,2’-联吡啶强的配位能力容易导致NiPt双金属纳米颗粒流失，从而导致催化剂失活，因此改善Beta分子筛载体表面酸性和提高活性组分NiPt双金属纳米颗粒稳定性具有重要意义。HMS分子筛作为一种具有虫孔结构的纯硅介孔分子筛，其丰富的无序介孔孔道可为吡啶和2,2’-联吡啶提供良好的扩散通道，纯硅的HMS分子筛可以改善Beta分子筛表面酸性，且HMS分子筛孔道的择形作用可以进一步提高反应中目标产物2,2’-联吡啶的选择性，因此制备以Beta分子筛为核，HMS分子筛为壳，NiPt双金属纳米颗粒分布在微孔Beta分子筛表面的吡啶直接脱氢偶联催化剂不仅可以使活性组分NiPt双金属纳米颗粒高度分散，HMS分子筛壳还可以提高NiPt双金属纳米颗粒的稳定性。

目前分子筛封装双金属催化剂的技术有很多，中国专利CN201911232183.9公开了一种通过二次水热合成制备Mn、Ce、Fe、Co、Ni、La、Ga、W改性MFI@MFI核壳型分子筛催化剂及其制备方法，实现了金属在MFI核的负载，但在二次水热合成过程中，金属和分子筛核容易被分子筛壳合成溶液溶解或刻蚀，导致金属活性组分流失和催化剂稳定性降低；中国专利CN201610816697.9公开了一种含有金属的核壳结构分子筛的制备方法，制备过程中分子筛核作为壳层分子筛的硅源，这将导致分子筛核稳定性降低，金属在壳层分子筛制备过程中原位加入，金属在核壳分子筛中的分布位置缺乏有效调控。

目前报道的核壳结构分子筛负载金属催化剂制备多数采用二次水热合成法，忽略了二次水热过程中对核分子筛稳定性的影响，也缺乏对金属在分子筛分布位置的调控。

因此，开发用于吸附分离、石油化工、精细化学品生产等领域的核壳结构分子筛可控负载双金属纳米催化材料具有重要意义。