[发明专利]一种二水-半水湿法浸提磷酸工艺中二水硫酸钙转化α-半水硫酸钙的方法

说明书

本发明公开了一种二水‑半水湿法浸提磷酸工艺中二水硫酸钙转化α‑半水硫酸钙的方法，第一阶段：在低温情况下通过硫酸侵提磷矿，侵提出磷酸，同时反应生产CaSO₄·2H₂O；第二阶段：将温度提升至100℃以上，反应过程处于转晶阶段，在不分离浸提出磷酸的前提下，通过外加复合转晶剂，将生成的CaSO₄·2H₂O转化为可控形貌及长径比的α‑CaSO₄·0.5H₂O。本发明通过利用主要成分为无机硫酸盐转化剂、有机酸及有机酸盐缓冲剂和水溶性分散剂及助剂复配的复合添加剂，在一步法湿法磷酸生产工艺中，不分离磷酸浆液的前提下，促进片状的CaSO₄·2H₂O转化为柱状的α‑CaSO₄·0.5H₂O，实现磷酸生产过程中，二水石膏固体废弃物的直接高附加值利用。

技术领域

本发明属于湿法磷酸生产技术领域，特别涉及一种二水-半水湿法浸提磷酸工艺中二水硫酸钙转化α-半水硫酸钙的方法。

背景技术

湿法磷酸生产工艺以产生磷石膏种类来区分工艺，其二水磷石膏、半水磷石膏和无水磷石膏主要成分分别为CaSO₄·2H₂O、α-CaSO₄·0.5H₂O和 CaSO₄。现有成熟工业化的湿法磷酸工艺有：二水法、二水－半水法和半水物法。其中半水-二水法又可分为半水-二水稀酸法(一步法)和半水-二水浓酸法(二步法)，二水-半水法现阶段只有二步法实现工业化应用，一步法磷酸浸提工艺鲜有报道。

全球的磷矿石储量为678亿吨，国内磷矿石储量为31亿吨，湿法磷酸中每生产1吨P₂O₅要产生约5吨磷石膏，我国在2015年和2016年磷酸生产产生磷石膏分别为6亿吨和7亿吨，其中产生的二水磷石膏中P₂O₅残留量约为1%。在以往的二水湿法磷酸生产工艺下，生成的二水石膏其形貌特征为片状菱形晶体，尺寸分布较宽。湿法磷酸工艺中生成片状二水的磷石膏的主要弊端为，在分离固液相时，固体中硫酸钙晶体易发生层层堆叠，过滤和洗涤过程中，分离速率降低，石膏中残磷含量高，并且相对半水硫酸钙，作为二水磷石膏中主要成分的二水硫酸钙，其附加利用值低，为工业生产固体废弃物。二水工艺和二水磷石膏不仅带来了磷资源的流失，而且带来硫资源浪费和污染。

大量的研究表明湿法磷酸中液固相分离效率主要取决于硫酸钙滤饼的性能，包括硫酸钙晶体的形貌、粒径和尺寸分布。因此要在二水-半水一步法工艺中实现制备尺寸分布均一的棒状α-CaSO₄·0.5H₂O可以提高分离速率、提高残磷回收率和实现硫酸钙高附加值利用。

现有技术公开了一种湿法磷酸过滤系统中阻垢剂，其组成的成分为有机膦酸5%~15%，含膦聚合物40%~65%，磺酸共聚物25%~40%，铝盐0.05%~0.5%，水4~10%。此类分散剂主要作用在实际生产中易集结在泵壳体、阀门等处K⁺、Na⁺、Ca²⁺等金属离子与SiF₆^2-、SO₄^2-形成的沉积物，但最终形成的晶体是二水石膏，无法转化为半水石膏。

另外一种使用硝酸镁与洗涤后的石膏配置成料浆，使用硝酸或者硫酸调节体系pH至-2-6，将料浆在常压下升温至100℃搅拌并搅拌进行水热反应，所述的硝酸镁溶液与石膏的质量比为1：（0.1-0.4），可将CaSO₄·2H₂O转化为α-CaSO₄·0.5H₂O。但此工艺体系条件过于苛刻，需要将石膏分离洗涤干净，并需调节pH，添加剂用量比例过高，不适用与湿法磷酸中CaSO₄·2H₂O转化为α-CaSO₄·0.5H₂O。