[发明专利]基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法

说明书

本发明公开了一种基于固定床微反应器连续高效合成3,4‑二氯苯胺的方法，包括步骤：(1)以3,4‑二氯硝基苯为原料，将其溶解于溶剂中作为待加氢底物溶液；(2)将待加氢底物溶液与氢气进入微混合器内进行混合，形成具有良好气液微分散状态的气液混合物，然后进入填有固体颗粒催化剂的微填充床反应器中进行反应；反应的温度为30～150℃，压力为1～5MPa；气液混合物在微填充床反应器内的停留时间为10～120s；(3)反应结束后得到的气液混合物进行气液分离，液体产物进入后续的分离纯化系统。该方法操作简单、放热可控、反应周期短、环保安全、节省人力，且所得产品纯度高，脱氯副产物含量极少，无需额外加入脱氯抑制剂。

技术领域

本发明涉及3,4-二氯苯胺合成技术领域，具体涉及一种基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法。

背景技术

3,4-二氯苯胺是精细化工领域中常用的化学中间体，主要用于农药、医药和染料中间体的制备，其结构式如下：

3,4-二氯苯胺在农药制备领域中主要用于合成敌草隆、敌稗和利谷隆等除草剂；在医药领域主要用于杀菌剂TCC的合成；染料工业上主要用作合成偶氮染料和分散红；此外3,4-二氯苯胺还可用于制备3,4-二氯苯酚和毛织品等。近年来，我国对于除草剂和染料的市场需求日益增长，其为3,4-二氯苯胺的广泛应用奠定了良好的基础，因此其新型生产工艺的开发具有广阔的市场前景。

目前国内外生产3,4-二氯苯胺的方法主要有铁粉还原法和催化加氢法。铁粉还原法以3,4-二氯硝基苯作为原料，在稀酸介质中用铁粉还原后经中和、分离和精制可得3,4-二氯苯胺。其工艺路线简单，但由于生产过程中产生的三废较多，污染严重，已被国家发改委列入勒令淘汰的落后生产工艺。催化加氢法以3,4-二氯硝基苯作为原料，醇类溶剂作为介质，采用合适的催化剂，在加温加压条件下进行加氢反应制得，其原料成本较低，产品收率高，满足原子经济性的要求，因此更符合清洁工艺的发展需要。目前工业生产中利用催化加氢生产3,4-二氯苯胺的过程大多在传统的加氢釜中进行，其存在下列的缺陷：

催化加氢反应是典型的气液固三相反应，在间歇式反应釜中进行操作时，为保证三相之间的充分接触，通常需要高温高压以及较长的反应时间，能耗高；间歇釜反应器体积大，安全性差；间歇釜内返混严重，易导致反应体系中产生脱氯杂质，影响最终产品的纯度并给后处理造成较大的困难；同时，在间歇式反应釜内进行反应对催化剂的用量大且易损失。微反应器具有混合效率高，传质传热性能好和本质安全等优点，其应用于有机合成领域，可以实现反应过程的连续化，减小反应器体积，精准控制反应条件，提高反应的产率和选择性。因此，基于微反应器技术来发展催化加氢连续合成3,4-二氯苯胺的方法，可以减小反应器体积，提高过程安全性，减小生产能耗，改善产品质量，具有重要的经济、安全和环保价值。

公开号为CN 107973720 A的专利说明书公开了一种微通道反应器合成3,4-二氯苯胺的方法，将3,4-二氯硝基苯溶解于溶剂中，加入负载Pd的活性炭催化剂，加入脱氯抑制剂后预热；预热后与氢气进入反应模块组进行反应，后处理得到3,4-二氯苯胺。可见，该专利技术的整体发明构思和技术路线是：1、先形成3,4-二氯硝基苯溶液和催化剂的悬浮液，并且必须加入脱氯抑制剂；2、悬浮液预热后与氢气在微通道反应器内反应得到3,4-二氯苯胺。具体的，反应压力仅为0.5～1.5MPa，其受到反应模块可承受的最大安全压力1.5～1.8MPa限制，无法进一步提高，因此反应效率也受限。此外，根据该专利技术催化剂加入底物溶液中形成悬浮液进行反应的方式，可以合理推测其反应过程中不可避免地存在催化剂沉降、物料返混等问题，而且其后续必然有从产物3,4-二氯苯胺中分离回收催化剂的步骤，操作繁琐。

发明内容