[发明专利]分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法及应用

说明书

本发明涉及一种分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法及应用，该方法以草酸为还原剂，通过不同温度下的分段溶剂热反应得到具有不同组成和比例的混合相二氧化钒异质结(包括B‑M两相混合二氧化钒异质结、B‑R两相混合二氧化钒异质结、M‑R两相混合二氧化钒异质结、B‑D两相混合二氧化钒异质结等)；得到的混合相二氧化钒异质结用于锌离子电池正极材料时，克服了直接采用纯相二氧化钒时存在的钒溶解、容量低和容量衰减等问题，比容量高于350mAhg^‑1，电压平台高，且具有良好的循环性能。该法可从易得到的钒基化合物和草酸出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种采用分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法及其应用。

背景技术

随着对新型能源需求的日益增加，可再充的多价阳离子(铝离子，镁离子，钙离子和锌离子)电池由于具有丰富的储量越来越受到研究人员的青睐。在多价阳离子电池中，可充水系锌离子电池，由于锌具有低氧化还原电势，可以同时实现电池低成本制备和安全使用；与此同时水系电解质的高离子电导率(通常高于有机电解质三个数量级)，使水系锌离子电池具有潜在的优异倍率性能，在大规模静态储能电站领域具有广阔的应用前景。

近年来，二氧化钒作为一种典型的钒基锌离子电池正极材料，其具有容量高和倍率性能优异等优点。然而，对于纯相结构的二氧化钒，如B相二氧化钒和M相二氧化钒，在作为锌离子电池正极材料时，电池循环稳定性还有待提高。因此开发新型结构的二氧化钒正极，使其本身的晶格结构的稳定性增强，从而提高其电化学储存锌离子的稳定性，特别是长期循环的稳定性，是急需要探索开发的方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术无法在一个反应体系中制备不同相二氧化钒以及纯相的二氧化钒用于锌离子电池正极存在的钒溶解、容量低和容量衰减等问题，提供一种能得到不同组成和比例的混合相二氧化钒异质结，大大增加可以制备的二氧化钒异质结的种类。而且制备的混合相二氧化钒异质结可作为锌离子电池正极材料。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种分段溶剂热反应制备混合相二氧化钒异质结的方法，该方法以草酸为还原剂，通过不同温度下的分段溶剂热反应得到具有不同组成和比例的混合相二氧化钒异质结(包括B-M两相混合二氧化钒异质结、B-R两相混合二氧化钒异质结、M-R两相混合二氧化钒异质结、B-D两相混合二氧化钒异质结、B-A两相混合二氧化钒异质结、B-M-R三相混合二氧化钒异质结等)；该法克服了现有技术无法在一个反应体系中制备不同相二氧化钒的问题，以及克服了纯相二氧化钒用于锌离子电池正极存在的钒溶解、容量低和容量衰减等问题。

根据本发明的一个具体和优选方面，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)把钒源和草酸加入到一定体积的反应溶剂中，室温下进行充分搅拌，而后放入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；

(2)而后在不同温度下进行分段溶剂热反应，产物经过去离子水洗涤并干燥后得到混合相二氧化钒异质结。

进一步地，所述步骤(1)中钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、硫酸氧钒或氯化钒中的一种；反应溶剂为水、乙二醇或丙三醇中的一种或两种。

进一步地，所述步骤(1)中钒源与草酸的摩尔比为(1～20):1，反应溶剂在反应釜中的填充率为60％～80％。

进一步地，所述步骤(2)中制备的是两相混合二氧化钒异质结时，第一段反应的温度区间为120℃～180℃，反应时间为6～12小时，升温速率为5℃/min；而后让反应体系自然冷却到室温，紧接着进行第二段反应；第二段反应的温度区间为200℃～260℃，反应时间为6～12小时，升温速率为10℃/min。