[发明专利]一种大颗粒球形碳酸钴前驱体及其制备方法、以及四氧化三钴的制备方法

说明书

本发明涉及电池材料前驱体的技术领域，具体公开了一种大颗粒球形碳酸钴前驱体及其制备方法、以及四氧化三钴的制备方法。本发明通过控制体系的晶种粒度和含固量搭配，结合调整钴盐流量、反应体系的搅拌线速度，制备得到的碳酸钴前驱体。相比现有技术，本发明所述碳酸钴前驱体二次球形颗粒的内部在制备过程中形成一定厚度的网状层，所述网状层可以有效的减缓前驱体在高温煅烧分解时的体积变化应力，解决了球形颗粒的开裂问题。

技术领域

本发明涉及电池材料前驱体的技术领域，具体涉及一种大颗粒球形碳酸钴前驱体及其制备方法、以及四氧化三钴的制备方法。

背景技术

由于3C领域的快速发展，对锂离子电池的钴系正极材料的需求也大幅增长。四氧化三钴是锂离子电池正极材料钴酸锂的原料，目前四氧化三钴的制备一般是通过在反应釜中采用钴盐与碳酸盐或者氢氧化物沉淀反应得到前驱体颗粒，然后再通过高温煅烧使其前驱体分解制得四氧化三钴。为了确保钴酸锂的极片具有较高的压实密度，通常所用的四氧化三钴颗粒为球形形貌。碳酸盐体系在合成大颗粒球形四氧化三钴前驱体时，其合成的前驱体粒径分布较为均一，且体系中不引入EDTA等络合剂，大大降低了生产废水的处理难度。

目前，国际市场对于大颗粒球形四氧化三钴提出以下要求：（1）粒度D50＞15um，振实密度（TD）＞2.2g/cm³；（2）二次球形颗粒无开裂或者破碎现象。基于以上，湿法合成阶段通常采用多次分釜-结晶的方式提高材料的振实密度。对于解决二次球形颗粒的开裂问题，专利CN105399148B中采用两段式热分解工艺煅烧大颗粒碳酸钴。即先在较低温度下对碳酸钴进行局部分解，形成微孔通道，再通过高温热分解使得颗粒表面致密化，形成大粒径的球形四氧化三钴。采用两段式分解工艺虽然能在一定程度上抑制四氧化三钴的开裂问题，但耗时较长，且成本较高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种二次颗粒内部形成一定厚度的网状层的碳酸钴前驱体的制备方法，该网状层可以有效的减缓前驱体在高温煅烧分解时的体积变化应力，解决了球形颗粒的开裂问题。

本发明的另一目的在于提供一种碳酸钴前驱体。

本发明还有一个目的在于提供一种四氧化三钴的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种大颗粒球形碳酸钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：

S1.配制适宜浓度的钴盐溶液和碳酸氢铵溶液；

S2.以1.0~3.0mol/L的碳酸氢铵溶液为打底液，将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入反应釜中，控制反应体系pH为7.1~7.4，搅拌线速度为3~5m/s；当反应体系的粒度达到8~12um时，停止进料；

S3.调整反应体系的含固量为40~100g/L，继续将钴盐溶液和碳酸氢铵溶液并流加入反应釜中，控制反应体系pH为7.2~7.4，搅拌线速度为4~6m/s，调整钴盐溶液流量为步骤S2中钴盐溶液流量的1.2~1.5倍，当体系粒度达到11~13um时，控制反应体系的搅拌线速度为2~3m/s，并将钴盐溶液流量调整为与步骤S2的钴盐溶液流量相同，直至预设粒度，过滤、洗涤、烘干，得大颗粒球形碳酸钴前驱体。

进一步的，步骤S1中，所述钴盐溶液的浓度为1.0~2.0mol/L，碳酸氢铵溶液的浓度为2.0~3.0mol/L。

进一步的，所述钴盐为水溶性钴盐，进一步优选所述水溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的至少一种。

进一步的，步骤S2中，往反应釜中加入纯水，调整反应体系的含固量。

进一步的，步骤S2中的钴盐溶液的流量为2~5L/h。

进一步的，步骤S2和步骤S3中的反应温度为40~55℃。