[发明专利]一种聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物及其制备方法

说明书

本发明属于高分子有机合成技术领域，公开了一种聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物及其制备方法。本发明制得的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物产品不含氯离子、钾离子等，能够有效的与有机基团反应，并且具非常优异的热稳定性、耐油性、防腐性、耐高能射线粒子等特性；能够实现碳元素材料性能最优化，如石墨烯、碳纳米管、碳纤维等；能够极大改善传统高分子材料的耐热性能、耐候性、机械强度等；制得的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物胶粘剂、涂料、油墨等，具有超强的粘结力、耐热性、力学性能、高强度、高韧性、高气密性、低介电、高绝缘等优异性能。

技术领域

本发明涉及一种聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物的制备方法，具体地说是一种含有乙烯基的聚降冰片烯联苯共聚物的制备方法，属于高分子有机合成技术领域。

背景技术

聚乙叉降冰片烯是一类重要的聚降冰片烯高分子材料，是聚降冰片烯分子中含有多个化学反应型乙烯基团的有机聚合物。由于分子结构的特殊性，具有优异的耐油性、耐高温、机械强度等独特的性质，可以与多种物质进行反应。乙叉降冰片烯与第二单体共聚后，其综合性能可得到进一步提高，从而满足特殊条件下对制品的要求。

乙烯基聚降冰片烯其主链为典型的碳链结构，侧基为生物基乙烯基团包围，其中乙烯基起到反应交联作用，可与二乙烯基联苯等其他乙烯基单体反应体系兼容。聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物热固性树脂具有热稳定性非常高，机械强度突出，具有高硬度、高强度、高韧性、高绝缘、高气密性、高耐候性、高透明性等，尤其是耐水汽、耐盐雾、耐紫外、耐高能射线等性能非常突出，不含氯离子、钠离子等。原材料来源广泛包含石油基单体和生物基单体，价格便宜，绿色环保。其产品应用形态包含涂料、胶粘剂、油墨、橡胶、塑料、复合材料等，因此开发和研究聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物有巨大的市场价值。

乙叉降冰片烯与二乙烯基联苯的共聚和反应面临许多挑战，突出表现为两种单体竞聚率差别大，催化聚合反应体系不统一、官能团容易毒害催化剂。其中乙叉降冰片烯功能取代基上的自由电子对(特别是氮原子和氧原子)可通过与活性催化中心的络合作用使催化剂失活，因此催化剂活性降低，聚合受到抑制，传统聚合方法很难实现对乙叉降冰片烯和二乙烯基联苯高效的共聚合。此外，相对较高的催化剂负载量(基于铑、铂金属含量)虽可提高聚合速率，但会导致聚合物产品中残余金属含量过高，残余金属的去除既困难又昂贵。当在过渡金属催化剂存在下聚合时，官能化降冰片烯的外异构体的聚合速率比相应的内异构体产生的聚合物产率高得多，这也增加了降冰片烯单体与二乙烯基联苯之间聚合的难度。事实上，据发明人所知，目前还没有有效的工艺可实现较高含量的内异构官能降冰片烯与其他乙烯基单体的均聚。

发明内容

针对聚乙叉降冰片烯类共聚物巨大的应用前景和现有技术的不足，本发明报道一类聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物，具有式I所示结构：

其中，R为乙烯基、环氧基或丙烯酸基，m为乙叉降冰片烯重复单元数，m值为20-100；n为二乙烯基联苯重复单元数，n值为20-100。

进一步的，上述共聚物的结构单元特征在于结构为乙叉降冰片烯m值为50-100、二乙烯基联苯重复单元数n值为80-100的组合。

(1)当R为乙烯基时，本发明提供的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物的第一种制备方法，步骤如下：

(A1)将化合物I化合物II四(三苯基膦)钯、甲苯溶液混合，进行易位聚合反应，得到第一中间体；

(A2)将化合物4,4'-二乙烯基联苯、碳酸钾、碘甲烷、N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，进行聚合反应，得到第二中间体；