[发明专利]一种双网络石墨烯水凝胶的催化加氢催化剂的制备方法

说明书

本发明提供一种基于双网络石墨烯水凝胶的催化加氢催化剂的制备方法，先制备氨基化石墨烯，再用酰氯化多巴胺和5‑己烯酰氯同时对氨基化石墨烯表面反应，再螯合氯化钯，得到表面含有钯离子和双键的石墨烯，其和丙烯酸，丙烯酰胺通过聚合得到第一层水凝胶网络，接着将其浸泡在海藻酸钠水溶液中，形成第二层水凝胶网络，用硼氢化钠还原得到催化剂。氯化钯与酰氯化多巴胺螯合，表面含有钯离子和双键的石墨烯中的双键可以与丙烯酸、丙烯酰胺中的双键发生烯反应，石墨烯提供吸附位点，海藻酸钠和聚丙烯酸钠有亲水基团，可以吸附苯酚，钯对苯酚进行催化加氢，将苯酚转化为环己酮，环己酮是疏水的，会从水凝胶的孔中移出，促进催化加氢的正向过程。

技术领域

本发明涉及催化剂的技术领域，具体涉及一种双网络石墨烯水凝胶的催化加氢催化剂的制备方法。

背景技术

洗煤厂、炼焦厂、有色金属冶炼厂、造纸厂、纺织厂产生的污水中都会含有大量的有机污染物如酚类等。苯酚是最具代表性的酚类污染物之一，工业含苯酚废水的大量排放对周围环境造成严重污染，影响我国经济的可持续发展，并严重危害人类及其他生物的生存。苯酚毒性剧烈、刺激性强，对人体危害巨大，在自然条件下难以降解。

环己酮是一种重要的精细化学品，主要用于生产己内酰胺和己二酸，这两种产品分别是尼龙-6和尼龙-66的前体。除了用于制备酰胺，环己酮还被用作有机溶剂和制备精细化学品。环己酮的工业制备法一般有三种：环己烷氧化法、环己烯水合法和苯酚加氢法。其中苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，操作简便，能耗低，由苯酚加氢制备环己酮其关键在于催化剂，开发在水相或烷烃相能够作用的廉价、高效催化体系是非常重要的。

中国专利公开号为CN103965033A的专利公开了一种催化苯酚选择性加氢制备环己酮的方法，采用Pd/C-杂多酸复合催化体系为催化剂，在Pd/C与杂多酸质量比为1∶0.1-1∶20，苯酚与复合催化体系质量比为50∶3-100∶1,苯酚质量1-5倍的溶剂,反应温度40-100℃,氢气压力0.5-2.0MPa的条件下反应1.0-4.0h制备出环己酮。但是该材料的催化活性和选择性不高。

发明内容

(一)解决的技术问题

本发明的目的是提供一种双网络石墨烯水凝胶的催化加氢催化剂的制备方法，解决传统材料在苯酚选择性加氢制备环己酮时的催化活性和选择性不高的问题。

(二)技术方案

基于此，本发明提供的第一个发明点是：

双网络石墨烯水凝胶的催化加氢催化剂的制备方法：

(a1)表面含有钯离子和双键的石墨烯和丙烯酸，丙烯酰胺聚合得到第一层网络。

(a2)接着将其浸泡在天然阴离子聚合物水溶液中，形成第二层网络。

(a3)用硼氢化钠还原，得到一种基于双网络石墨烯水凝胶的催化加氢催化剂。

优选的，(a1)是通过自由基聚合方法制备的第一层网络，将1-2g丙烯酰胺和1-2g丙烯酸的单体以及0.2-0.25g的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的交联剂倒入乙二醇的水悬浮液中，并进行超声处理，然后将混合物溶解在1-1.5g的表面含有钯离子和双键的石墨烯的水溶液中，以0.1-0.2g过硫酸铵为引发剂，0.035-0.04g四甲基乙二胺为促进剂，并混合1-2min，液体混合物在60-65℃的真空烘箱中烘一夜，以完成聚合过程。

优选的，(a2)的天然阴离子聚合物水溶液指的是海藻酸钠溶液。

基于第一个发明点，本发明提供第二个发明点：

表面含有钯离子和双键的石墨烯的制备：酰氯化多巴胺和5-己烯酰氯同时对氨基化石墨烯表面反应，再螯合氯化钯，得到表面含有钯离子和双键的石墨烯。