[发明专利]一种改性氮化硼、含其的复合材料、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种改性氮化硼、含其的复合材料、其制备方法及应用。本发明具体公开了一种改性氮化硼的制备方法，包括：S1.氧化的多巴胺生成聚多巴胺黏附在氮化硼表面；S2.将改性的氮化硼溴化；S3.基于ARGET ATRP的聚合方法在溴化的氮化硼表面修饰聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯上面修饰阻燃剂DOPO。本发明在氮化硼表面修饰了长链“枝状”DOPO阻燃剂，由于聚多巴胺强大的黏附能力，所以氮化硼表面修饰的长链阻燃剂非常稳定。另外，氮化硼表面修饰的长链阻燃剂能极大提高其与环氧树脂基体的相容性。本发明中基于阻燃改性氮化硼制备的环氧树脂复合材料与未改性的氮化硼相比，阻燃、力学和导热性能都有极大的提升。

技术领域

本发明涉及一种改性氮化硼、含其的复合材料、其制备方法及应用。

背景技术

电路集成化和微型化使器件内部的热流密度急剧上升，为了实现器件高效稳定的工作，有效的散热系统将成为解决问题的关键。聚合物基导热复合材料以其轻质、高强度、易加工等特点被作为散热器件广泛应用。由于聚合物本身热稳定性较差，其长期处于高热流密度环境下，将会带来巨大的火灾安全隐患，因此在保证高导热的同时，提升复合材料的阻燃性对实际生产和应用具有非常重要的意义。

二维层状六方氮化硼由于其特殊的键结构，使其具有优异的热力学性能、机械性能、绝缘性和化学稳定性。理论研究表明单层六方氮化硼面内热导率可达400W/m·K，因此，其被做作为导热填料广泛应用在导热复合材料中。在阻燃方面，氮化硼的抗氧化性能非常优异，其二维结构对燃烧过程产生的可燃气体和氧气也具有一定的阻隔能力，但是由于其成碳和抑烟能力较差，因此需要对其进行进一步阻燃改性以提高其综合阻燃性能，同时，也可以提高其界面相容性实现导热增强。

由于氮化硼表面缺乏活性基团，因此对其改性的方法多集中在表面官能团的引入(中文专利文献CN103059567A)。首先在空气中煅烧氮化硼，然后在溶剂存在下加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷，再进行磷腈修饰得到具有阻燃性的氮化硼。但是在制备过程中，煅烧给予氮化硼表面的活性位点较少，最终导致引入表面的聚磷腈量有限，阻燃性能会受到一定影响。Qiu等人利用静电和氢键作用力将植酸类超分子引入氮化硼表面实现阻燃增强(Shuilai Qiu,Yanbei Hou,et al.Chemical Engineering Journal 349(2018)223–234)，由于静电氢键作用力较弱，吸附在氮化硼表面的阻燃剂易脱落，导致综合性能降低。

此外，氮化硼本身极性较弱，因此如何在复合材料内部实现其良好的分散性是一个亟待解决的问题。

因此，需要开发一种氮化硼表面阻燃改性的方法，阻燃剂在氮化硼表面可稳定且大量存在，在保证环氧树脂优异的综合性能下，赋予环氧树脂复合材料良好的导热和阻燃性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，为了克服现有技术中改性的氮化硼表面接枝率较低或者不稳定，其用于复合材料时阻燃性能增强效果不明显的缺陷，因此，本发明提供一种改性氮化硼、含其的复合材料、其制备方法和应用。本发明的改性氮化硼表面充分官能化，能够引入大量阻燃剂，同时可以极大地提升其与环氧树脂的相容性，使复合材料具有良好的导热、机械性能的同时，阻燃性能也大幅度提高，可以满足聚合物基导热复合材料对热稳定性以及阻燃性能的要求。该材料可进一步提高电子器件工作效率以及稳定性，极大地降低器件的火灾风险。

为了实现上述目的，本发明提供了一种DOPO改性氮化硼的制备方法，其包括：

S3.在溶剂存在下，将溴化聚多巴胺改性氮化硼与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、催化体系进行ARGET ATRP(即通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合)反应，得到聚甲基丙烯酸缩水酯(PGMA)改性的氮化硼，再与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)混合进行反应，得到DOPO改性氮化硼。

所述DOPO改性氮化硼的制备方法中，所述S3优选包括如下步骤：