[发明专利]用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的球形纳米催化剂及制备方法

说明书

本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的球形纳米催化剂及制备方法，以通过离子交换法法制得的Cu‑羟基磷灰石(即Cu‑HAP)球形纳米颗粒作为载体，利用浸渍法制备出M_xO_y/Cu‑HAP球形纳米催化剂(M＝Mg、Zn、Mn)。本发明制备方法简单，M_xO_y/Cu‑HAP球形纳米催化剂具有比表面积大、负载能力强的优点，并且热稳定性大大增强，延长了催化剂的使用寿命，用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的反应中，催化剂的反应活性和异丁醛的选择性显著提高。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的球形纳米催化剂及制备方法。

背景技术

异丁醛(IBA)作为一种基本有机化合物，被广泛用于合成，甲基异丙基酮，新戊二醇，甲基丙烯酸等，它们是制造添加剂，粘合剂，树脂和药物的重要原料和中间体。目前工业上合成异丁醛的主要来源是石油资源的丙烯与合成气(CO/H₂)羰基合成丁醇、辛醇、正丁醛的过程副产物，由于石油资源紧缺，异丁醛应用范围的扩大，其生产已无法满足行业不断增长的需求。甲醇、乙醇一步催化合成异丁醛是以煤化工的最基础产品甲醇、生物质资源的大宗化学品乙醇为原料，受到国内外研究者的高度关注。在国内外的研究报道中，甲醇、乙醇催化合成异丁醛的催化剂主要有钒系和铜系催化剂，所研究催化剂的异丁醛选择性相对较低，因此高效合成催化剂仍需进一步研究。

羟基磷灰石(HAP)是一种新型非贵金属型材料，其具有较强的结构稳定性，强离子交换性，酸碱可调性和强吸附性等结构特征，使其成为良好的催化剂载体材料。作为载体时，HAP具有提高催化剂活性和选择性的作用，能够增强活性组分的热稳定性，从而延长催化剂的使用寿命。目前还未有研究将HAP用于合成异丁醛的催化剂的制备中。

发明内容

本发明提供了一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的球形纳米催化剂的制备方法。针对目前用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的各种催化剂活性较低，选择性较差，活性组分容易流失等缺点，本文以Cu-HAP球形纳米材料作为载体，负载上金属M的氧化物(M＝Mg、Zn、Mn)，制备出M_xO_y/Cu-HAP球形纳米催化剂。

具体制备方法如下：

(1)在油浴条件下，将CDs溶液(碳量子点溶液)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和去离子水缓慢加入到圆底烧瓶中，在磁力搅拌的过程中，缓慢加入磷酸盐缓冲溶液，搅拌一段时间后，加入无水氯化钙，并在油浴中冷热回流5±1h。待反应结束后，进行离心分离，分别用乙醇和去离子水清洗几遍产物，清洗过后将产物置于烘箱烘干。最后用马弗炉程序升温煅烧，得到HAP球形纳米颗粒。

其中作为进一步的优选，CDs浓度为8mmol/L，CTAB浓度为1mmol/L；无水氯化钙用量为6～9mmol/L，CDs溶液、CTAB溶液、去离子水使用体积比为1:1:7.5，在此配比下，CTAB能够更均匀地沉积在CDs上；马弗炉升温程序为：升到250～350℃煅烧2～3h，之后升到500～600℃煅烧4～6h，最终除去CDs。

(2)称取一定量步骤(1)制得的HAP球形纳米颗粒与Cu的可溶性盐溶液充分混合，在恒温水浴中搅拌，之后静置一段时间。过滤后用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤几次，在90±10℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Cu-HAP球形纳米颗粒。

其中作为进一步的优选，HAP和Cu的可溶性盐的使用量按照Ca和Cu摩尔比1.0：1.0～1.0:1.2来进行计算。

(3)将步骤(2)制得的Cu-HAP球形纳米颗粒浸渍在金属M的可溶性盐溶液中。浸渍24±12h后，在85±5℃进行真空干燥。最后，在氮气气氛中高温焙烧，得到球形纳米催化剂。