[发明专利]一种用于扫描电化学池显微镜的全固态纳米探针、制备方法及其应用

说明书

本申请提供一种全固态的纳米探针，制备方法及其应用。全固态纳米探针包括玻璃管和固态聚合物，所述固态聚合物填充在玻璃管本体内；所述固态聚合物由单体和光引发剂经自由基聚合得到，所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。这种全新的全固态的纳米探针可以解决高电化学分辨率和高空间分辨率难以兼得的矛盾。与液态的液滴相比，针尖悬挂的固态小球具有更加稳固的外形尺寸，也具备与液滴相近的电化学性能。同时，本申请也成功得提升了扫描电化学池显微镜分辨率。

技术领域

本申请涉及电化学检测领域，具体涉及一种全固态纳米探针、制备方法及其应用的领域。

背景技术

石墨烯自从面世以来就因其出色的电学性能、力学性能而引起了研究者们广泛的关注。近些年来，魔角石墨烯更因其独特的物理性质及其在超导领域的无限潜力而又成为了一大研究热点。现有的最有可能实现实际应用的石墨烯制备方法是CVD(气相沉积法)，运用这种方法，研究者们可以制备得到大尺寸、高品质的石墨烯。这是完全能够满足应用需求的，但是实际应用过程中生长在金属基底表面的石墨烯往往需要被转移到其他基底上面。比如在一种常用的方法中，首先通过CVD将石墨烯生长在Cu基底表面，之后在Fe³⁺溶液中将Cu基底溶解。石墨烯就会漂浮于溶液表面，最后再将其转移到其他基底上实现后续应用。有研究表明，漂浮于溶液表面的石墨烯会因水的表面张力等因素作用而形成褶皱，而褶皱结构已经被证明会对石墨烯器件的性能产生影响。对没有杂质的平面石墨烯模型来说，费米能级位于狄拉克点，该处的电子态密度消失。而褶皱结构则打破了石墨烯中电子的均匀性，从而抑制了电子传递、弱局域化(狄拉克点的波动)和量子修正。但是由于缺乏直接证据，这一结论还有一些争议。也有一些研究表明，褶皱结构在增大比表面积的同时能够抑制堆叠，因此在储能和电容器方面有着比平整石墨烯更优良的性能。可以看出，对于石墨烯褶皱对其性能的核心影响之一是电子传递，电子传递也是新一代超导石墨烯器件所关注的问题。因此，我们有必要对褶皱结构的电子传递进行系统的研究。但是，褶皱结构一般尺寸较小而难以观察，而电子传递性质的测量更是成为了一大难题。有鉴于此，我们采用新兴的扫描电化学池显微镜技术进行了研究，并且对这一技术根据我们的测量需求进行了改进。

SECCM(扫描电化学电池显微镜)是2010年由英国华威大学的Unwin课题组提出的一种基于电化学原理进行高分辨表征的一种技术。在经历了近十年后，它已经逐步发展成为适用于许多应用的多功能扫描探针显微镜技术。简单来说，SECCM是通过构建微小的电化学池来赋予电化学以空间分辨的能力。当采用双电极体系时，一般以研究对象作为工作电极，内部灌满溶液并插有Ag/AgCl丝的纳米探针作为准参比电极。纳米探针的针尖直径直接决定了SECCM的分辨率，与θ管相比，单通道的纳米探针更容易获得较小的针尖直径，因而具有较高的空间分辨率。然而，空间分辨率还受到很多其他因素的限制。例如：在重力作用下，纳米探针的针尖会悬挂一个半球形的液滴，最初阶段，液滴并不与样品接触，此时系统处于断路状态；在压电陶瓷的带动下，探针下行直至液滴与样品接触，此时电路接通，而这个小液滴也就构成了一个微小的电化学池。

然而依靠液滴来实现电化学池的构建会带来一些问题。第一，液滴并不是绝对稳固的：压电陶瓷在上下左右运动的过程中并不是绝对匀速的，在起步和停止的瞬间，压电陶瓷会有很大的加速度，这将导致液滴的形状尺寸发生很大的变化，而这一变化正发生于液滴与样品接触的瞬间，因此会导致由SECCM记录到的形貌具有较大的误差。第二，液滴容易受到环境湿度的影响：虽然探针内部的溶液会源源不断地供给液滴以平衡其向环境中的挥发，但是当液滴尺寸足够小而环境足够干燥时，水分的挥发还是很容易就让盐析出在探针尖端，这会导致后续的扫描不能进行。第三，液滴与样品接触时，样品表面的亲疏水性差异也会导致电化学池的尺寸发生变化，虽然研究者们大多通过构建疏水的针尖以维持电路接通后液滴尺寸的稳固，但是我们依然不能忽略这对电化学表征的影响。第四，液滴与样品接触后再离开时，往往会不可避免地在样品表面留下痕迹，这就导致两个相邻的扫描点之间必需要间隔一段距离，否则一旦下一个扫描点的液滴与上一个扫描点的液滴痕迹相接触，将会导致正在扫描的液滴坍塌，对扫描测试结果产生很大影响。因此，实施间隔扫描时，间隔距离就会对最终的真实分辨率产生负面的影响。