[发明专利]一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂的制备方法及其在苯环选择性羟基化反应中的应用

说明书

本发明公开了一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂的制备方法及其在苯环选择性羟基化反应中的应用，其是将氯化铁与二聚氰胺按一定比例混合后加入碳化钼，经退火处理制得所述碳化钼负载碳包覆铁催化剂。本发明通过在碳化钼基底上原位负载碳包覆铁纳米颗粒（Fe@C/Mo₂C），既可以利用碳化钼对苯环选择性吸附的特点，活化苯环碳氢键，使苯环较侧链基团更容易被氧化，提高了产物中苯酚或其衍生物的产率及选择性；又可以利用碳化钼的富电子特性，促进Fe(II)/Fe(III)在芬顿反应中的循环，提高羟基自由基产生效率，从而提高反应效率，具有一定的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于多相催化和有机合成技术领域，具体涉及一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂及其制备方法与其催化苯或取代苯制备苯酚及其衍生物的应用。

背景技术

苯酚及其衍生物是一类重要的基础有机化工原料，广泛应用于化工行业。目前，酚类化合物的工业化生产仍以异丙苯法为主，但其存在总产率偏低、原子利用率低、能耗高、污染严重等问题。因此，需要寻找一种新的合成方法来代替传统的工业方法。以过氧化氢为氧化剂，将苯及取代苯一步羟基化生成苯酚及其衍生物，具有步骤简单、绿色环保等特点，符合可持续发展的需求。但是，由于芳香环的化学稳定性高，环上的碳氢键难以被活化，而侧链基团更为活泼，导致在羟基化过程中，侧链基团更容易被氧化，从而降低了反应选择性。因此，有必要选择性活化取代苯中苯环的碳氢键，以实现酚及其衍生物的高效合成。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂及其制备方法和选择性羟基化苯或取代苯生成苯酚及其衍生物的应用。该方法利用碳化钼为载体选择性吸附、活化芳香环上的C-H键，强化芳香环分子的羟基化过程，从而提高了苯酚及其衍生物的产率及选择性。且该方法合成技术简单、易于操作，具有良好的产率、高选择性和循环稳定性，具有潜在的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个目的是保护一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

（1）在60~80℃水浴条件下，将二聚氰胺溶于水中，加入一定量氯化铁溶液，待二者配位充分后，滴加入碳化钼分散液中，搅拌时间为2 h并蒸干溶剂；

（2）将所得固体在惰性气氛中进行分段退火处理，得到Fe@C/Mo₂C粗产物；

（3）将Fe@C/Mo₂C粗产物在6 mmol/L HCl溶液中浸泡12-24 h，离心分离并洗涤产物，再经真空烘干，得到碳化钼负载碳包铁催化剂。

进一步地，步骤（1）中所用氯化铁与二聚氰胺的质量比为0.25~1:1。

进一步地，步骤（1）中所用碳化钼的质量与所用氯化铁和二聚氰胺的总质量之比为1:1~3。所述碳化钼包括商品化碳化钼、碳包覆碳化钼和介孔碳化钼中的任何一种。

进一步地，步骤（2）中所述惰性气氛为氩气；所述分段退火处理中，第一阶段的温度为500℃~600℃，时间为2~4 h；第二阶段的温度为700℃~800℃，时间为1~2 h。

本发明的第二个目的是保护上述方法制得的碳化钼负载碳包覆铁催化剂。

本发明的第二个目的是保护所述碳化钼负载碳包覆铁催化剂的应用，其是以苯或取代苯为底物，过氧化氢为氧化剂，在碳化钼负载碳包覆铁催化剂存在条件下，于乙腈-水体系中进行苯环的选择性羟基化反应，以制成相应的苯酚或其衍生物。

进一步地，所述取代苯为甲苯、乙苯、异丙苯、对二甲苯、溴苯、三氟甲苯或苯甲醇。

进一步地，所用过氧化氢与底物的体积比为1~17:1。

进一步地，所述乙腈-水体系中乙腈与水的体积比为1~4:1。