[发明专利]胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑的碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料

说明书

本发明公开了一种以胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料的制备方法，其是利用生物质材料棉花和白皮粉制备胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶，并基于胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶独特的三维孔洞结构，原位合成反尖晶石型铜铁氧体纳米复合材料C_CF‑NCA@CuFe₂O₄。本发明所合成的复合材料产量高、形貌均一、比表面积大，并具有高电位、优异的极限电流以及较好的稳定性和甲醇耐受性等优点，可解决现有燃料电池催化剂存在的前驱体单一、成本高等问题，可作为替代传统商业Pt/C的高效电催化剂，具有很大的潜在应用价值。

技术领域

本发明属于质子膜燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种以胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑的碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料。

背景技术

质子膜燃料电池（PEMFC）具有高比能量、低温快速启动、操作方便、高平稳运行和绿色环保等特点，被认为是替代内燃机的理想动力来源，被应用于国防、航天、通信、便携式电源、新能源汽车等方面，受到学者的广泛关注。目前PEMFC仍然面临着成本过高、寿命较短等问题，导致无法实现广泛应用，限制了PEMFC在产业化进程的进一步发展。为了提高PEMFC性能、降低催化剂成本，越来越多研究将目光聚集在碳基材料上，大量研究表明过渡金属掺杂的碳材料已经展现出优异的氧还原性能，但是催化剂的活性与载体类型、金属类别以及热处理工艺等等都密切相关，储量丰富的生物质资源引起了广泛关注。以生物质材料为基材制备催化剂，既能提供丰富的碳源，又能直接掺杂金属制备纳米复合材料。但是目前的生物质衍生碳材料上，还存在一些局限性，如前驱体单一、稳定性差等问题。寻求新型的生物质制备前驱体衍生碳基材料具有重大意义。

纤维素是一种通用的化学载体物质，因为其中含有大量的羟基，通过阳离子化过程或者羧甲基化过程可以引入稳定的正电荷或负电荷。生物质材料制备的纳米纤维素具有生物质与纳米材料的双重优势而成为研究热点，纳米纤维素气凝胶具有丰富的孔隙和三维网络结构，且其富含的化学官能团有利于功能化改性，是作为催化剂的良好载体。酸水解法制得的纳米纤维晶CNC长度和直径均在纳米级范围内，但长径比较低，制备的气凝胶刚性不足。

本发明引入胶原纤维，先制备胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶，然后将其作为催化剂载体，原位合成反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料，其在0.1 M KOH中、电势等于0.1V时，电流密度远超商业Pt/C，同时，在碱性介质中ORR的反应历程均为4电子主导，此外，其具有比商业Pt/C催化剂更加优秀的电化学稳定性。

发明内容

本发明针对目前燃料电池催化剂普遍面临着前驱体单一和合成成本高的问题，以及Pt基催化材料成本高和有毒性等缺陷，提出一种以胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料及其制备方法，其具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及较好的稳定性和很好的甲醇耐受性，具有良好的应用价值。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料，其制备方法包括以下步骤：

（1）称取棉花于三颈圆底烧瓶中，加入浓硫酸（98wt%）和去离子水，在水浴锅中匀速搅拌水浴反应一段时间后，加入去离子水稀释硫酸以终止水解反应，静置后除去上清液，然后将下层悬浮液经多次高速离心，直至上清液变浑浊为止，收集浑浊液，装至透析袋中透析至溶液为中性，得到纳米纤维晶（CNC）溶液；

（2）取白皮粉溶于含NaOH和NaCl的混合溶液中，经水浴振荡制得胶原纤维液；

（3）取步骤（1）制得的纳米纤维晶溶液和步骤（2）制得的胶原纤维液按体积比1:1混合搅拌，静置使其自动交联凝胶化，然后倒入模具中，经冷冻干燥获得COL/CNC复合气凝胶；